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     鎳是對(duì)人體有害的金屬元素，人體皮膚長(zhǎng)期直接接觸存在過(guò)敏風(fēng)險(xiǎn)，尤其是穿刺類產(chǎn)品風(fēng)險(xiǎn)更大。致敏個(gè)體皮膚接觸鎳后，可能觸發(fā)接觸性皮炎，表現(xiàn)出皮膚瘙癢和灼熱感等癥狀。歐盟REACH法規(guī)限制了首飾中鎳釋放量，規(guī)定用于人體耳朵或其他部位穿孔和在傷口愈合過(guò)程中使用的制品中鎳釋放量應(yīng)小于0.2μg·cm-2·周-1，與人體長(zhǎng)期接觸的制品如耳環(huán)等中鎳釋放量應(yīng)小于0.5μg·cm-2·周-1。我國(guó)對(duì)首飾中鎳釋放量限制的要求主要參考?xì)W盟法規(guī)。鎳釋放量歐洲測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)方法為EN1811:2015（以下簡(jiǎn)稱歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法），我國(guó)鎳釋放量測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)方法為GB 19719—2005《首飾鎳釋放量的測(cè)定 光譜法》，該標(biāo)準(zhǔn)方法等同采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法，一般采用汗液遷移模型測(cè)定鎳釋放量，測(cè)試周期較長(zhǎng)，通常為一周；快速篩查方法具有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法，一般采用丁二酮肟與鎳離子進(jìn)行顯色測(cè)試，但是該方法為定性篩選方法，在實(shí)際檢測(cè)中假陽(yáng)性率較高，篩選作用有限。鑒于此，本文通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法中遷移溫度、汗液酸度、遷移液體積、遷移時(shí)間等試驗(yàn)條件進(jìn)行研究，提出了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定仿真飾品中鎳釋放量的快速篩查方法。

1、 試驗(yàn)方法

      參考?xì)W洲標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行樣品測(cè)試。將樣品懸掛于測(cè)試容器中，按照模擬汗液體積（mL）和樣品面積（cm2）比為1∶1 加入適量模擬汗液 [本試驗(yàn)所用樣品面積為2.7cm2（樣品直徑為12mm，厚度為1mm），模擬汗液加入體積為2.7mL]。用密封蓋封口，將測(cè)試容器放在50℃恒溫水浴中，靜置31h。將樣品旋轉(zhuǎn)約3圈后緩慢取出，在遷移液中加入定容體積20%的 5%（體積分?jǐn)?shù)）硝酸溶液（本試驗(yàn)加入1mL），用模擬汗液定容到所需體積（不小于2mL，本試驗(yàn)定容體積為5mL），使溶液中硝酸的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1%，按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2、 結(jié)果與討論

2.1 遷移時(shí)間的影響

     以銅合金樣品A為待測(cè)對(duì)象，考察了遷移時(shí)間分別為24，48，72，168，240h（依次浸泡，同一時(shí)間取出）時(shí)對(duì)鎳釋放量的影響（每個(gè)時(shí)間均做兩個(gè)平行樣，取平均值）。結(jié)果顯示，在上述5個(gè)遷移時(shí)間下，鎳釋放量分別為0.14，0.23，0.30，0.52，0.67μg·cm-2·周-1，說(shuō)明隨著遷移時(shí)間延長(zhǎng)，鎳釋放量逐漸增大，但是鎳釋放速率隨著遷移時(shí)間增加逐漸減小，這可能是由于隨著釋放的鎳離子與乳酸根生成乳酸鎳絡(luò)合物的增加，汗液中的氫氧根逐漸增多，溶液pH隨之升高，乳酸鎳絡(luò)合物被吸附在樣品表面，導(dǎo)致鎳釋放速率逐漸變小。

2.2 遷移溫度的影響

     以銅合金樣品A為待測(cè)對(duì)象，考察了遷移溫度分別為30，40，50℃時(shí)對(duì)鎳釋放量的影響（每個(gè)溫度均做兩個(gè)平行樣，取平均值）。結(jié)果顯示：在上述3個(gè)遷移溫度下，鎳釋放量分別為0.52，0.74，1.03μg·cm-2·周-1，說(shuō)明鎳釋放量隨著遷移溫度的升高而增大，50℃下的鎳釋放量約30℃下的2倍，可能是較高的溫度提高了樣品被模擬汗液腐蝕的速率，同時(shí)分子間運(yùn)動(dòng)更加活躍，更多的鎳被遷移到模擬汗液中。

2.3 模擬汗液酸度的選擇

     以銅合金樣品A為待測(cè)對(duì)象，考察了模擬汗液的酸度分別為pH6.0，6.5，7.0時(shí)對(duì)鎳釋放量的影響（每個(gè)酸度均做兩個(gè)平行樣，取平均值）。結(jié)果顯示，在上述3個(gè)酸度條件下，鎳釋放量分別為0.42，0.50，0.46μg·cm-2·周-1，推測(cè)：模擬汗液酸度為pH6.0時(shí)，乳酸水解不完全，導(dǎo)致游離出的鎳離子變成沉淀物被吸附在樣品表面，阻礙了鎳的釋放，導(dǎo)致鎳釋放量略微偏低；酸度為pH7.0時(shí)，雖然乳酸水解較為完全，但氫離子的減少不利于金屬鎳離子的溶解，可能導(dǎo)致pH7.0遷移條件下的鎳釋放量下降。酸度為pH6.5時(shí)，鎳釋放較為完全，鎳釋放量相對(duì)較大。考慮到3個(gè)酸度條件下鎳釋放量變化較小，汗液酸度對(duì)鎳釋放量影響不大，試驗(yàn)最終選擇的模擬汗液酸度為pH6.5±0.05。

2.4 遷移液添加體積的影響

     以銅合金樣品A為待測(cè)對(duì)象，考察了用于遷移的模擬汗液（遷移液）的添加體積分別為2.7，5，10mL時(shí)對(duì)鎳釋放量的影響（每個(gè)添加體積均做兩個(gè)平行樣，取平均值）。結(jié)果顯示，在上述3個(gè)遷移液體積下，鎳釋放量分別為0.48，0.58，0.62μg·cm-2·周-1，說(shuō)明隨著遷移液添加體積的增大，鎳釋放量逐漸增大。

2.5 快速預(yù)報(bào)方法的建立

     綜合遷移時(shí)間、遷移溫度、模擬汗液酸度及遷移液添加體積等試驗(yàn)結(jié)果可知，遷移溫度對(duì)鎳釋放量影響最大，因此試驗(yàn)研究不同遷移溫度下鎳釋放量在不同遷移時(shí)間下的釋放規(guī)律?？紤]到遷移溫度過(guò)高時(shí)反應(yīng)劇烈可能造成汗液遷移模型的破壞，經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，確定最高遷移溫度小于歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法設(shè)定的遷移溫度（30℃）的2倍，即在30，40，50℃條件下，分別將銅合金樣品A浸泡24，48，72，168，240h，考察了不同條件對(duì)鎳釋放量和相對(duì)鎳釋放率 ( 上述條件所得鎳釋放量與歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法所得鎳釋放量的比值) 的影響，所得結(jié)果見表1。

表1 不同遷移溫度、時(shí)間下鎳釋放規(guī)律

     由表1可知：40℃遷移72h所得相對(duì)鎳釋放率為94.2%，說(shuō)明40℃下快速預(yù)報(bào)時(shí)間大于72h；50℃遷移48h所得相對(duì)鎳釋放率為121%，說(shuō)明50℃下快速預(yù)報(bào)時(shí)間小于48h。綜合考慮，試驗(yàn)選擇50℃作為快速預(yù)報(bào)的遷移溫度。

     對(duì)50℃條件下的相對(duì)鎳釋放率和遷移時(shí)間進(jìn)行趨勢(shì)分析，以遷移時(shí)間為橫坐標(biāo)，50℃下對(duì)應(yīng)的相對(duì)鎳釋放率為縱坐標(biāo)繪制擬合曲線，所得回歸模型為冪函數(shù)，即y=19.323x0.463，相關(guān)系數(shù)為0.9930。當(dāng)相對(duì)鎳釋放率為100%，即鎳釋放量為0.52μg·cm-2·周-1時(shí)，利用上述模型計(jì)算得遷移時(shí)間為31h，遠(yuǎn)小于歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法所用的168h，因此試驗(yàn)將快速預(yù)報(bào)方法的遷移時(shí)間設(shè)置為31h。

2. 6 樣品分析

     按照試驗(yàn)方法分析不同基質(zhì)的銅合金 B、鎳合金、銅鋅合金和不銹鋼等4種樣品，并將測(cè)定值與歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法的進(jìn)行比較，所得結(jié)果見表2，其中本方法檢出限等同采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法所得的檢出限（0.05μg·cm-2·周-1）。

表2 樣品分析結(jié)果（n=5）

     由表2可知，不銹鋼樣品中無(wú)鎳釋放，其他3種樣品中鎳釋放量和歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法的基本一致，相對(duì)誤差的絕對(duì)值和 RSD 均小于6.0%，說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度和精密度均較高。

3、 試驗(yàn)結(jié)論

     歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試鎳釋放的遷移條件復(fù)雜，周期較長(zhǎng)，本文通過(guò)升高遷移溫度提升仿真飾品的鎳釋放量，比較了不同遷移溫度和時(shí)間條件下鎳釋放量的遷移規(guī)律，提出了遷移溫度50℃，遷移時(shí)間31h，其他條件參考?xì)W洲標(biāo)準(zhǔn)方法的快速測(cè)定鎳釋放量的預(yù)報(bào)方法?？焖兕A(yù)報(bào)方法準(zhǔn)確度高、精密度好，適用于不同基質(zhì)實(shí)際樣品的分析。