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1、 實驗部分

 

1.1 固態(tài)電解質(zhì)膜的制備與表征

1.1.1 固態(tài)電解質(zhì)膜的制備

按照質(zhì)量比為3：1：1稱取PVDF、LiTFSI和鋰鑭鋯鉭氧LLZTO，并加入適量N,N-二甲基甲酰胺DMF。使用高能球磨機(jī)和真空脫泡機(jī)充分分散混合，添加NMP調(diào)整固含量至16%~19%。然后使用真空脫泡機(jī)進(jìn)一步混合15min，添加DMF調(diào)整黏度至5000~7000mPa.s，獲得均勻的固態(tài)電解質(zhì)漿料。

 

將固態(tài)電解質(zhì)漿料用200目篩網(wǎng)過濾后，倒入流延機(jī)料槽中。流延機(jī)的烘箱溫度設(shè)置：第一段為55℃，第二段為60℃，第三段為65℃。流延機(jī)上預(yù)先安裝基膜，基膜為PET。流延結(jié)束后，連同基膜在40~60℃真空烘烤8~12h。最后從基膜上剝下固態(tài)電解質(zhì)膜，進(jìn)一步在60℃真空烘烤12h以上，獲得固態(tài)電解質(zhì)膜。固態(tài)電解質(zhì)膜的制備全過程在露點不高于-40℃的干燥房中進(jìn)行。

 

1.1.2 固態(tài)電解質(zhì)膜的表征

在露點不高于-40℃的干燥房中，將烘干后的固態(tài)電解質(zhì)膜用手術(shù)刀裁切后用導(dǎo)電膠固定在樣品臺上。表面噴金后，用鋁塑膜袋封裝，隨后快速轉(zhuǎn)移到掃描電子顯微鏡中，對固態(tài)電解質(zhì)膜的表面和斷面進(jìn)行SEM表征。

 

將固態(tài)電解質(zhì)膜沖切成直徑為19mm的圓片。在惰性氣體手套箱中，將固態(tài)電解質(zhì)膜圓片組裝成“不銹鋼墊片/固態(tài)電解質(zhì)膜/不銹鋼墊片/彈簧片”的CR2032扣式實驗電池。固態(tài)電解質(zhì)膜上按照膜面積滴加2.8mg/cm2的基礎(chǔ)電解液作為界面潤濕劑。采用電化學(xué)分析儀記錄CR2032扣式實驗電池的交流阻抗譜。具體測試條件如下。

 

(1)測試條件1：常溫下進(jìn)行交流阻抗測試。

(2)測試條件2：將組裝好的CR2032扣式實驗電池，在30℃下擱置6h后，在常溫下進(jìn)行交流阻抗測試。

(3)測試條件3：將組裝好的CR2032扣式實驗電池，在50℃下擱置6h后，在50℃下進(jìn)行交流阻抗測試.

 

1.2 電池組裝與測試

1.2.1 電極制備

正極選用高鎳三元材料，負(fù)極選用石墨。正極的設(shè)計比容量為195mAh/g，負(fù)極的設(shè)計比容量為340mAh/g，N/P值為1.1。正負(fù)極漿料的制備采用常規(guī)鋰離子電池電極漿料制備工藝。正極為油系涂布，負(fù)極為水系涂布，其中正極中添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)2％的LLZTO固態(tài)電解質(zhì).

 

1.2.2 電池組裝

1.2.2.1 微型軟包電池的組裝

正負(fù)極通過固態(tài)電解質(zhì)膜分隔，采用Z字形疊片形成極片組,超聲波焊接極耳，鋁塑膜封裝成型。依據(jù)使用的固態(tài)電解質(zhì)膜的面積，加入2.8mg/cm２的基礎(chǔ)電解液。組裝完成后，微型軟包電池需要進(jìn)行注液后封口，于常溫下擱置48h。

 

1.2.2.2 大容量軟包電池的組裝

大容量軟包電池采用不同的設(shè)計狀態(tài)組裝：樣品1，正負(fù)極、隔膜都采用常規(guī)鋰離子電池的原材料；樣品2，正負(fù)極采用常規(guī)鋰離子電池的原材料，隔膜采用固態(tài)電解質(zhì)膜；樣品3，負(fù)極、隔膜采用常規(guī)鋰離子電池的原材料，正極中添加了固態(tài)電解質(zhì)；樣品4，負(fù)極采用常規(guī)鋰離子電池的原材料，隔膜采用固態(tài)電解質(zhì)膜，正極中添加了固態(tài)電解質(zhì)。大容量軟包電池的組裝方式與微型軟包電池相同。組裝完成后，注液、封口，并在常溫下擱置24h。

 

1.2.3 電池化成

將擱置后的電池置于電池夾具中，連接到電池充放電儀，以0.05C的電流將電池恒流充電至3.85V。拆出電池，使用電池真空封口設(shè)備抽出氣體并封口，將真空封口后的電池置入電池夾具中，連接到電池充放電儀，以0.05C的電流將電池恒流充電至4.20V(微型軟包電池充電至4.25V)。然后進(jìn)行恒壓充電至電流小于0.01C，之后以0.05C的電流將電池恒流放電至3.0V，反復(fù)2次，完成電池化成。電池化成的充放電過程在30~35℃的恒溫箱中完成。

 

1.2.4 電池循環(huán)穩(wěn)定性測試

將化成后的電池置入電池夾具中，連接到電池充放電儀。對于微型軟包電池，可以進(jìn)行以下兩種循環(huán)壽命測試。

 

(1)以0.1C的電流將電池恒流充電至4.25V，轉(zhuǎn)恒壓充電，至電流小于0.03C。之后以0.2C的電流恒流放電至3.0V，重復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。

 

(2)在高功率使用條件下，以0.1C的電流將電池恒流充電至4.25V，轉(zhuǎn)恒壓充電，至電流小于0.03C，之后以5.0C的電流恒流放電2min，重復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。

 

對于大容量軟包電池，測試電池在低充放電深度(DOD)下的循環(huán)壽命。以0.23C的電流對電池進(jìn)行恒流恒壓充電，截止電壓為3.95V。之后轉(zhuǎn)恒壓充電至截止電流為0.01C，總充電時間為54min。之后以0.27C的電流將電池恒流放電37min，重復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)。

 

2、 結(jié)果與討論

 

2.1 固態(tài)電解質(zhì)膜表征

2.1.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1(a)~(c)為通過SEM表征的固態(tài)電解質(zhì)膜表面不同放大倍率的微觀形貌。從圖中可以看出，膜表面坑洼不平，這主要是因為將固態(tài)電解質(zhì)膜從基膜上剝離時會造成膜的彎曲。膜表面密集分布著LLZTO顆粒，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。表面有少許因揮發(fā)等產(chǎn)生的氣孔。圖1(d)為通過SEM表征的固態(tài)電解質(zhì)膜斷面的微觀形貌，固態(tài)電解質(zhì)膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密連續(xù)，厚度較為均勻。

 

 

2.1.2 離子電導(dǎo)率

固態(tài)電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率對電池性能起著決定性作用。圖2是不同測試條件下，固態(tài)電解質(zhì)膜的交流阻抗譜。

 

 

常溫下，經(jīng)擬合得到的譜線與橫軸交點的固態(tài)電解質(zhì)膜本體阻抗為1047Ω。在30℃擱置6h后，固態(tài)電解質(zhì)膜本體阻抗顯著降低，為125Ω。測試條件3的結(jié)果在圖2中被覆蓋，詳細(xì)數(shù)據(jù)見圖3。在50℃擱置6h后，對固態(tài)電解質(zhì)膜進(jìn)行50℃下的交流阻抗譜測試，固態(tài)電解質(zhì)膜本體阻抗為6Ω。

 

 

表1匯總了固態(tài)電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率測試結(jié)果。結(jié)合圖2和圖3，可以看出在常溫下，固態(tài)電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率僅為3.53×10-6S/cm。經(jīng)過30℃擱置后，離子電導(dǎo)率提高了約1個數(shù)量級，達(dá)到2.96×10-5S/cm。經(jīng)過50℃擱置后，在50℃下測試，離 子 電 導(dǎo) 率 進(jìn) 一 步 提 高 了 1 個 數(shù) 量 級,達(dá) 到6.16××10-4S/cm，基本滿足電池使用條件。

 

 

實際操作中，在電解質(zhì)膜表面滴加2.8mg/cm２的基礎(chǔ)電解液作為界面潤濕劑，以提升電解質(zhì)膜的界面接觸性能。

 

2.2 電池容量測試

因軟包電池中電極層數(shù)多，影響因素復(fù)雜。一般通過比較電池的化成容量和設(shè)計容量來評估電池容量的發(fā)揮情況，這可以作為判斷電池設(shè)計是否合理的依據(jù)。

 

2.2.1 微型軟包電池

圖4展示了微型軟包電池稱重的情況，質(zhì)量為1.121g。

 

 

圖5是微型軟包電池的化成首圈曲線。微型軟包電池組裝后，初始電壓為0.5159V，充電容量為63.61mAh，放電容量為53.44mAh，化成首圈效率為84.02％。

 

 

2.2.2 大容量軟包電池

表2匯總了不同設(shè)計狀態(tài)下大容量軟包電池的容量測試結(jié)果。樣品1的容量發(fā)揮率僅為92.51％。電池中無固態(tài)電解質(zhì)輔助傳導(dǎo)，電解液添加量不足，導(dǎo)致電池性能較差。樣品2的電池容量發(fā)揮率為93.58％?；汕暗膬?nèi)阻從7.00Ω降低到5.20Ω。這說明用固態(tài)電解質(zhì)膜替代隔膜可以增強(qiáng)電池內(nèi)的離子傳輸能力，提高貧液態(tài)下的電池性能。

 

 

樣品3的電池容量發(fā)揮率為96.00％?；汕暗膬?nèi)阻降低到4.50Ω，分容前的內(nèi)阻也降低到4.44Ω。這說明電池中的離子傳輸結(jié)構(gòu)性能優(yōu)良。但化成效率與樣品1相比，從88.03％降低到86.25％。這說明正極中含有固態(tài)電解質(zhì)可以有效提高貧液態(tài)下的電池性能。但這些固態(tài)電解質(zhì)需要形成固相界面，正極的活性沒有充分發(fā)揮。

 

樣品4的電池容量發(fā)揮率達(dá)到98.18％?；尚蕿?6.51％，化成前的內(nèi)阻為4.76Ω，分容前的內(nèi)阻為4.80Ω。容量發(fā)揮最優(yōu)，說明電池內(nèi)的傳輸結(jié)構(gòu)和電極的活性發(fā)揮綜合性能最佳，后續(xù)試驗采用樣品4的電池開展。

 

值得注意的是，樣品4的電池內(nèi)阻低于樣品1和2，略高于樣品3。這可能是因為固態(tài)電解質(zhì)相對較多，界面阻抗略有變大。對于使用固態(tài)電解質(zhì)膜的樣品2和4，電池化成前的內(nèi)阻比分前的內(nèi)阻大。這說明界面結(jié)構(gòu)未達(dá)到最穩(wěn)定的狀態(tài)，化成制度應(yīng)仍有改進(jìn)的空間。

 

圖6是大容量軟包電池樣品4的化成首圈曲線。大容量軟包電池組裝后，初始電壓為0.3122V，充電容量為8384.0mAh，放電容量為7252.8mAh，化成首圈效率為86.51％。

 

 

2.3 電池循環(huán)穩(wěn)定性

2.3.1 微型軟包電池

圖7展示了微型軟包電池循環(huán)壽命曲線，曲線包含了化成部分的充放電情況。在化成中，電池在0.05C倍率下放電容量分別是55.96mAh和55.72０mAh。隨后電池0.02C放電容量為52.68mAh。并在第三次0.2C放電時，庫侖效率達(dá)到99.67％。并在之后的20次循環(huán)中始終保持在99％以上。電池0.2C放電循環(huán)充放電20次后，容量為49.78mAh,容量保持率為94.50％。

 

 

圖8展示了微型軟包電池在5C倍率放電2min下的循環(huán)壽命曲線。電池在150次循環(huán)充放電中,始終可以放出9.16mAh的容量。然而電池的放電中壓從最初的3.6478V降低到3.5709V，降低了76.9mV。

 

 

2.3.2 大容量軟包電池

圖9展示了大容量軟包電池在低充放電深度下的循環(huán)壽命曲線。電池在439次循環(huán)充放電中，始終可以放出999.1mAh的容量，放電倍率為0.27C，放電深度為13.78％。放電中壓在循環(huán)過程中存在變化，可能是因為固液相混合界面有一定的不穩(wěn)定性。在

439次循環(huán)后，電池的放電中壓從最初的3.8216V降低到3.8158V，降低了5.8mV，展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

 

 

4、 總結(jié)

 

(1)形成了一種通過微型軟包電池進(jìn)行體系驗證，通過大容量軟包電池進(jìn)行性能評估的新材料在實用型電池體系中應(yīng)用驗證的方法。(2)采用流延法制備了LLZTO-PVDF固態(tài)電解質(zhì)膜，并實現(xiàn)其在軟包電池中的裝配應(yīng)用驗證。(3)在使用較低電解液的情況下，向正極添加固態(tài)電解質(zhì)，相比不使用固態(tài)電解質(zhì),電池內(nèi)阻更低，說明固態(tài)電解質(zhì)促進(jìn)了離子傳導(dǎo)。(4)微型軟包電池可以實現(xiàn)5C的高倍率放電。大容量軟包電池在0.27C的放電倍率下、放電深度為13.78％時，實現(xiàn)了439次循環(huán)充放電。以上結(jié)果說明，固態(tài)電解質(zhì)膜滿足了在鋰離子電池的使用要求。(5)使用固態(tài)電池技術(shù)后，電池的界面構(gòu)筑需優(yōu)化改進(jìn)?；诒疚膶嶒灲Y(jié)果，通過改進(jìn)固態(tài)電解質(zhì)膜材料、電池化成制度等，有望促進(jìn)高性能電池的研發(fā)。

 

文獻(xiàn)參考：吳勇民,馬尚德,田文生,吳曉萌,朱蕾,白羽,孟玉鳳,顧梅嶸,張偉,溫珍海,靳俊,楊丞.基于固態(tài)電解質(zhì)膜的軟包電池制備與初步表征[J].電池工業(yè),2024,28(3):157-162