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摘要

 

以反相微乳液法制備的二氧化硅納米線（SiO2NW）為基礎(chǔ)，采用原位化學(xué)氧化共沉淀法在二氧化硅納米線表面生長(zhǎng)四氧化三鐵，制備了表面負(fù)載四氧化三鐵的磁性二氧化硅納米線（SiO2NW@Fe3O4）。利用X射線衍射儀、傅立葉變換紅外光譜儀、X射線光電子能譜儀、掃描電子顯微鏡研究了SiO2NW和SiO2NW@Fe3O4的結(jié)構(gòu)和形貌。通過(guò)機(jī)械攪拌和超聲分散將SiO2NW@Fe3O4均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂中，在微磁場(chǎng)環(huán)境中對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行固化，并對(duì)固化后涂層的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明：與純環(huán)氧樹(shù)脂相比，添加磁性二氧化硅納米線并在微磁場(chǎng)環(huán)境中固化后，環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性分別提高了59.1%、98.5%和135.0%。磁性二氧化硅納米線在環(huán)氧樹(shù)脂中向特定方向排列，改善了環(huán)氧樹(shù)脂特定方向的力學(xué)性能。

 

關(guān)鍵詞

 

磁性二氧化硅納米線；環(huán)氧樹(shù)脂；微磁場(chǎng)；強(qiáng)度；增韌

 

環(huán)氧樹(shù)脂在固化過(guò)程中存在高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，因此其韌性較差，在低溫環(huán)境中這一缺點(diǎn)更加明顯。冰區(qū)船舶、海工平臺(tái)等設(shè)施設(shè)備長(zhǎng)期承受低溫、冰層撞擊磨損等作用，應(yīng)用于這些設(shè)施設(shè)備的低溫涂層易發(fā)生開(kāi)裂、脫落等問(wèn)題。通過(guò)對(duì)涂層的成膜體系環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌研究，可有效提升涂層在低溫環(huán)境中的防護(hù)性能。目前環(huán)氧樹(shù)脂增韌方式主要包括彈性體增韌、納米粒子增韌、熱塑性樹(shù)脂增韌、液晶高分子增韌等。其中納米材料是環(huán)氧樹(shù)脂增韌的有效方法，一方面，納米材料具有較高的比表面積并且表面包含大量的活性基團(tuán)，能夠與環(huán)氧樹(shù)脂基團(tuán)相互作用，形成良好的界面。納米材料能將環(huán)氧樹(shù)脂受到的外力轉(zhuǎn)移，誘發(fā)微裂紋，微裂紋吸收能量增韌環(huán)氧樹(shù)脂基體。另一方面，納米粒子可以作為分子鏈的物理交聯(lián)點(diǎn)，阻止微裂紋的傳播，進(jìn)一步增韌環(huán)氧樹(shù)脂。

 

納米二氧化硅具有孔徑可調(diào)、界面可定制等形態(tài)多樣化的特點(diǎn)，如中孔/微孔球、空心球、帶狀物、管、線、棒、立方體等。其中線狀納米二氧化硅粒徑比較小，比表面積較大，使得其脫黏所需的外力大大高于納米粒子，因此二氧化硅納米線成為環(huán)氧樹(shù)脂增韌常用的納米材料。二氧化硅納米線（SiO2 NW）表面具有高濃度的羥基及氧空位等，可對(duì)其進(jìn)行不同的分子官能化及元素?fù)诫s，使其具備特定的功能。四氧化三鐵（Fe3O4）納米粒子是一種具有尖晶石型鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)的磁性粒子，也是一種具有超順磁性的過(guò)渡金屬氧化物，因此其在弱磁場(chǎng)作用下即可實(shí)現(xiàn)順磁分布。

 

本研究利用二氧化硅納米線表面懸掛鍵和氧空位等，采用共沉淀法在其表面負(fù)載磁性四氧化三鐵，制備磁性二氧化硅納米線（SiO2NW@Fe3O4），將SiO2NW@Fe3O4加入環(huán)氧樹(shù)脂中，并將環(huán)氧樹(shù)脂置于靜磁場(chǎng)中固化，調(diào)節(jié)二氧化硅納米線的取向，以在環(huán)氧樹(shù)脂中實(shí)現(xiàn)特定方向的最佳增韌效果。

 

1、 實(shí)驗(yàn)部分

 

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

 

四乙氧基硅烷（TEOS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均相對(duì)分子質(zhì)量40 000）、正己醇、25% 氨水（NH3·H2O）、檸檬酸鈉（C6H5O7Na3）、無(wú)水乙醇、六水氯化鐵（FeCl3·6H2O）、七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、二甲苯、聚醚胺（D230，平均相對(duì)分子質(zhì)量230）：上海麥克萊恩生化科技有限公司；納米Fe3O4（粒徑20 nm）：純度>90%，中科雷鳴（北京）科技有限公司；環(huán)氧樹(shù)脂（E-44）：工業(yè)級(jí)，三木。

 

Nicolet 6700 紅外光譜儀、Thermo K-Alpha X 射線光電子能譜儀、FEI Talos F200S透射電子顯微鏡：賽默飛；X’Pert3 Powder X射線衍射儀：帕納科；ZEISSSIGMA 500掃描電子顯微鏡：蔡司；Instron 3367電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：英斯特朗；HE-XBL-22懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：東莞市豪恩檢測(cè)儀器有限公司。

 

1.2 制備方法

 

1.2.1  二氧化硅納米線（SiO2NW）的合成

 

采用一鍋反相微乳液法，通過(guò)正硅酸乙酯的水解和縮合反應(yīng)制備二氧化硅納米線。微乳液由去離子水、檸檬酸鈉溶液、無(wú)水乙醇、25%氨水和50%聚乙烯吡咯烷酮己醇溶液按體積比3∶1∶10∶1∶100混合而成。在100 mL 微乳液中加入25 mL TEOS 并混合均勻，然后在40 ℃下反應(yīng)4 h得白色產(chǎn)物。產(chǎn)品用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌，然后離心。最后，將得到的二氧化硅納米線置于60 ℃的電熱恒溫干燥箱中12 h。四乙氧基硅烷在聚乙烯吡咯烷酮溶液中易溶，在水中易水解。微乳液中的微小水滴是二氧化硅納米線生長(zhǎng)的起點(diǎn)，溶液中的四乙氧基硅烷不斷進(jìn)入水中，然后在水和微乳液的交界處成核并生長(zhǎng)成二氧化硅納米線（SiO2NW）。

 

1.2.2  磁性二氧化硅納米線（SiO2NW@Fe3O4）的合成

 

采用原位化學(xué)氧化共沉淀法合成SiO2NW@Fe3O4，將40 mg SiO2NW與150 mL去離子水在燒瓶中超聲分散1 h，然后用氮?dú)獯祾邿?0 min。將FeCl3·6H2O（48.0 mg）和FeSO4·7H2O（247.1 mg）混合在50 mL去離子水中，用氮?dú)獯祾?0 min，然后加入燒瓶中。將燒瓶轉(zhuǎn)移到30 ℃水浴中連續(xù)攪拌，在攪拌過(guò)程中，連續(xù)加入25%氨水，直到體系的pH達(dá)到12。最終混合物再攪拌10 min，然后在65 ℃的水浴中保持2 h，最后用水徹底洗滌至中性，在60 ℃的真空烘箱中烘干12 h，得到磁性二氧化硅納米線（SiO2NW@Fe3O4）。

 

1.2.3  環(huán)氧樹(shù)脂涂層的制備

 

（1）磁場(chǎng)環(huán)境下環(huán)氧樹(shù)脂涂層的制備。

 

分別添加占環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量0、0.1%、0.3%、0.5%、1.0%的SiO2NW@Fe3O4到10 g二甲苯中，超聲分散0.5 h，然后將分散液加入到環(huán)氧樹(shù)脂中，超聲和機(jī)械攪拌1 h，加入25% 固化劑聚醚胺D230 并攪拌0.5 h。將混合物脫氣后倒入試樣模具中，并在垂直于試樣力學(xué)性能測(cè)試方向的位置放置磁鐵形成微磁場(chǎng)（不添加SiO2NW@Fe3O4的樣品無(wú)磁場(chǎng)），從而使涂層中的磁性二氧化硅納米線平行分布，在室溫下固化，得到磁性環(huán)氧涂層試樣。

 

（2）環(huán)氧樹(shù)脂涂層對(duì)比樣的制備。

 

為對(duì)比不同納米粒子對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂涂層的增韌作用，按上述操作，將SiO2NW@Fe3O4替換為SiO2NW（不在磁場(chǎng)中固化）或Fe3O4（在磁場(chǎng)中固化），并控制添加量為0.5%，得到相應(yīng)對(duì)比樣。為對(duì)比SiO2NW@Fe3O4在涂層中的排列方式對(duì)涂層力學(xué)性能的影響，按上述操作制備SiO2NW@Fe3O4添加量為0.5% 的試樣，不在磁場(chǎng)中固化，得到相應(yīng)對(duì)比樣。

 

1.3 測(cè)試與表征

 

1.3.1  形貌結(jié)構(gòu)表征與元素分析

 

利用掃描電鏡及透射電鏡觀察SiO2NW 和SiO2NW@Fe3O4的形貌；利用傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試SiO2NW和SiO2NW@Fe3O4的紅外光譜；用X射線衍射儀表征SiO2NW和SiO2NW@Fe3O4結(jié)構(gòu)；用X射線光電子能譜儀測(cè)試樣品表面化學(xué)成分和元素狀態(tài)。

 

1.3.2 力學(xué)性能測(cè)試

 

按照GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能的測(cè)定》測(cè)試納米線增韌環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸性能，測(cè)試溫度為（23±2） ℃，測(cè)試速率為10 mm/min。根據(jù)GB/T 9341—2000《塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》測(cè)試納米線增韌環(huán)氧樹(shù)脂的彎曲性能，試驗(yàn)速率為 10 mm/min。根據(jù)GB/T 1843—2008《塑料-硬質(zhì)材料懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定》測(cè)試納米線增韌環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度。按照GB/T 38338—2019《碳素材料斷裂韌性測(cè)定方法》測(cè)試納米線增韌環(huán)氧樹(shù)脂的斷裂韌性，斷裂韌性測(cè)試樣條使用單邊缺口彎曲幾何形狀，測(cè)試前，用刀片在每個(gè)樣條中間的鋸齒槽底部敲擊一個(gè)預(yù)制裂紋，長(zhǎng)度占樣條高度的45%~55%。

 

2、 結(jié)果與討論

 

2.1 改性二氧化硅納米線的結(jié)構(gòu)及成分分析

 

2.1.1  SEM及EDS表征

 

SiO2NW 和SiO2NW@Fe3O4 的微觀形貌如圖1 所示，表面元素分析結(jié)果如表1所示。

 

圖1　SiO2NW和SiO2NW@Fe3O4的SEM圖

Fig.1　SEM of SiO2NW and SiO2NW@Fe3O4

 

表1 SiO2NW 及SiO2NW@Fe3O4的元素組成

Table 1　The element composition of SiO2NW and SiO2NW@Fe3O4

由圖1可以看出，SiO2NW表面光滑，直徑為 200~250 nm；SiO2NW@Fe3O4表面粗糙，表面布滿40~50 nm的凸起顆粒。由表1 可知，相比于SiO2NW，在SiO2NW@Fe3O4的元素組成中，除Si、C、O 元素外，增加了Fe元素，說(shuō)明在SiO2NW表面負(fù)載的凸起顆粒為鐵的化合物，即Fe3O4。

 

2.1.2  FT-IR分析

 

SiO2NW 和SiO2NW@Fe3O4的紅外光譜如圖2所示。

 

圖2　SiO2NW和SiO2NW@Fe3O4的紅外光譜

Fig.2　FT-IR spectra of SiO2NW and SiO2NW@Fe3O4

 

由圖2可以看出，3 500 cm-1處為O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 640 cm-1 處為C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 420 cm-1 處為C—H 彎曲振動(dòng)吸收峰，1 100 cm-1 為Si—O—Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，950 cm-1處為Si—OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰。在SiO2NW@Fe3O4的紅外光譜中，570 cm-1 處出現(xiàn)Fe3O4的Fe—O 特征吸收峰，進(jìn)一步說(shuō)明了SiO2NW上負(fù)載的顆粒為Fe3O4。

 

2.1.3  XRD表征

 

SiO2NW和SiO2NW@Fe3O4的XRD圖如圖3所示。

 

圖3　改性二氧化硅納米線的XRD圖

Fig.3　XRD patterns of modified silica nanowires

 

從圖3可以看出，SiO2NW的XRD圖為圓丘狀散射曲線，表明SiO2NW 為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，即由硅氧四面體構(gòu)成的無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于SiO2NW表面負(fù)載Fe3O4。SiO2NW@Fe3O4的X射線衍射圖在2θ=10°處有一個(gè)寬峰，也為圓丘狀散射曲線，并且存在特征峰（2θ=18.3°，30.2°，35.5°，43.1°，51.5°，57.0°，62.6°和74.1°），這表明SiO2NW@Fe3O4中具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)，因此說(shuō)明Fe3O4納米粒子與SiO2NW只發(fā)生了表面負(fù)載，并沒(méi)有改變Fe3O4的晶體結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。

 

2.1.4  XPS表征

 

利用X射線光電子能譜分析SiO2NW@Fe3O4表面元素組成及化學(xué)鍵信息，結(jié)果如圖4所示。

 

 

 

圖4　SiO2NW@Fe3O4的XPS分析

Fig.4　XPS of SiO2NW@Fe3O4

 

由圖4（a）可以看出，XPS全譜中存在Si2p、C1s、O1s和Fe2p峰，表明存在Si、C、O和Fe元素。圖4（b）給出了SiO2NW@Fe3O4的Fe2p高分辨率XPS譜，位于711 eV和725 eV附近的寬峰屬于典型的磁鐵礦自旋軌道分裂雙峰Fe2p3/2和Fe2p1/2的特征峰，與文獻(xiàn)[11]中報(bào)道的Fe3O4的峰值位置一致，且在719 eV處未出現(xiàn)Fe2O3 的肩峰，表明在SiO2NW@Fe3O4中存在Fe3O4。在圖4（c）O1s分峰擬合結(jié)果中，在530 eV、531.6 eV、532.5 eV和533 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于Fe—O、Fe—OH、C—O 和Si—O 鍵，這些都證明了SiO2NW@Fe3O4的存在。

 

2.2 SiO2NW@Fe3O4添加量對(duì)環(huán)氧涂層力學(xué)性能的影

 

在施加磁場(chǎng)環(huán)境中，分別制備不同SiO2NW@Fe3O4添加量的環(huán)氧涂層，測(cè)試涂層的斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性，結(jié)果如表2所示。

 

表2　SiO2NW@Fe3O4 添加量對(duì)環(huán)氧涂層力學(xué)性能的影響

Table2　The effect of SiO2NW@Fe3O4 amount on the mechanical properties of epoxy paint

由表2可知，涂層的斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性均隨SiO2NW@Fe3O4添加量增加而呈現(xiàn)先提升后降低的趨勢(shì)，且均在SiO2NW@Fe3O4添加量達(dá)到0.5%時(shí)達(dá)到最大值，在此添加量下，較純環(huán)氧涂層，拉伸強(qiáng)度提升了59.1%，沖擊強(qiáng)度提升了98.5%，斷裂韌性提升了135.0%。其中，反映涂層柔軟性和彈性的斷裂伸長(zhǎng)率受SiO2NW@Fe3O4的影響較小，主要是由于斷裂伸長(zhǎng)率取決于成膜樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)及交聯(lián)程度，與添加納米填料的關(guān)系較小。在微磁場(chǎng)的作用下SiO2NW@Fe3O4磁性納米線均勻分布于涂層中，能夠阻擋裂紋擴(kuò)散，增加斷裂韌性，此外其與拉伸應(yīng)力垂直，可以有效增加涂層的拉伸強(qiáng)度，同時(shí)SiO2NW@Fe3O4粗糙的表面可以與環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)合更加緊密，使其脫黏需要消耗更大的能量，進(jìn)一步增加沖擊強(qiáng)度。但隨著SiO2NW@Fe3O4的繼續(xù)增加，SiO2NW@Fe3O4會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，在涂層內(nèi)部產(chǎn)生空穴，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂韌性降低。

 

2.3 不同納米填料對(duì)環(huán)氧涂層力學(xué)性能的影響

 

對(duì)比添加量均為0.5% 時(shí)，SiO2NW、Fe3O4 及SiO2NW@Fe3O4 在有/無(wú)微磁場(chǎng)固化下對(duì)環(huán)氧涂層斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度及斷裂韌性的影響，結(jié)果如表3所示。

 

表3　不同納米填料對(duì)環(huán)氧涂層力學(xué)性能的影響

Table3　The effect of nanofillers on the mechanical properties of epoxy paint

從表3可以看出，不同納米填料的添加對(duì)涂層的斷裂伸長(zhǎng)率基本無(wú)影響，這主要是由于涂層的斷裂伸長(zhǎng)率主要取決于環(huán)氧樹(shù)脂自身化學(xué)結(jié)構(gòu)，納米無(wú)機(jī)填料的添加基本不會(huì)改變涂層的彈性；長(zhǎng)粒徑SiO2NW相比于納米Fe3O4粒子，更有利于涂層強(qiáng)度及剛性的提升，這是由于SiO2NW的長(zhǎng)徑比使其對(duì)裂紋的擴(kuò)展更均勻。添加SiO2NW@Fe3O4后，在微磁場(chǎng)中固化的環(huán)氧涂層的剛度和強(qiáng)度顯著提升，這主要是由于涂層的剛度和強(qiáng)度與裂紋產(chǎn)生及擴(kuò)展性能相關(guān)。在微磁場(chǎng)中固化的涂層，內(nèi)部的SiO2NW@Fe3O4的排列方向與測(cè)試時(shí)的拉伸及彎曲應(yīng)力垂直，可有效抑制涂層應(yīng)力方向擴(kuò)展裂紋的產(chǎn)生，且擴(kuò)展應(yīng)力與SiO2NW@Fe3O4的界面脫黏方向垂直，需要更大的外力使其脫黏，因此添加SiO2NW@Fe3O4并在微磁場(chǎng)環(huán)境下固化的環(huán)氧涂層的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度及斷裂韌性均顯著提升。

 

2.4 添加SiO2NW@Fe3O4后環(huán)氧樹(shù)脂斷裂機(jī)理分析

 

分別對(duì)純環(huán)氧涂層和有/無(wú)磁場(chǎng)條件固化的添加SiO2NW@Fe3O4環(huán)氧涂層的拉伸測(cè)試斷裂面微觀形貌，結(jié)果如圖5所示。

圖5　不同環(huán)境固化環(huán)氧涂層斷裂截面SEM圖

Fig.5　SEM images of fracture surface of epoxy coating under different curing condition

 

由圖5可以看出，純環(huán)氧涂層顯示出典型脆性斷裂面，表面光滑；有磁場(chǎng)固化的SiO2NW@Fe3O4環(huán)氧涂層斷口表面更加粗糙，鋸齒狀裂紋更加明顯，表明SiO2NW@Fe3O4在垂直受力方向有明顯的裂紋抑制作用；無(wú)磁場(chǎng)固化的SiO2NW@Fe3O4環(huán)氧涂層斷口表面裂紋沿受力方向延伸，SiO2NW@Fe3O4未能對(duì)裂紋形成明顯的抑制作用。

 

圖5（b）中字母指示的現(xiàn)象能較好地解釋SiO2NW@Fe3O4改性環(huán)氧樹(shù)脂的增韌機(jī)理。A和B揭示了脫黏機(jī)制，SiO2NW@Fe3O4與環(huán)氧樹(shù)脂脫黏并在涂層中留下空隙，此過(guò)程涉及能量消耗，進(jìn)而提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性。C揭示了裂紋偏轉(zhuǎn)機(jī)制，當(dāng)裂紋擴(kuò)展過(guò)程中遇到不可穿透的障礙物時(shí)，裂紋前端會(huì)在SiO2NW@Fe3O4之間向外彎曲。裂紋釘扎機(jī)制如D所示，裂紋擴(kuò)展過(guò)程中固定在SiO2NW@Fe3O4上。E揭示了塑性變形機(jī)制，在拉伸斷裂過(guò)程中，最大應(yīng)力集中位于結(jié)合良好的SiO2NW@Fe3O4的位置，導(dǎo)致塑性變形的增加。

 

3、 結(jié)　語(yǔ)

 

采用微乳液法和化學(xué)原位共沉淀法合成了表面負(fù)載Fe3O4的磁性二氧化硅納米線（SiO2NW@Fe3O4），并用于環(huán)氧樹(shù)脂的增韌。添加0.5% SiO2NW@Fe3O4于環(huán)氧樹(shù)脂中，利用微磁場(chǎng)作用，實(shí)現(xiàn)SiO2NW@Fe3O4順磁平行分布于環(huán)氧涂層中，從而有效提升環(huán)氧樹(shù)脂涂層的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及斷裂韌性。SiO2NW@Fe3O4平行分布在環(huán)氧樹(shù)脂中，通過(guò)裂紋偏轉(zhuǎn)、裂紋釘扎、塑性變形和粒子脫黏4種方式實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂涂層增韌。