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     樣品前處理是分析檢測中非常關(guān)鍵的一環(huán)，開發(fā)簡單、快速地從不同基質(zhì)樣品中提取目標物的方法十分必要。傳統(tǒng)的前處理方法有液液萃取法、固相萃取法、頂空萃取法、超臨界流體萃取法、QuEChERS 等。其中，液液萃取法耗時，有機溶劑消耗量大，不符合綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢，因此各種微萃取技術(shù)應(yīng)運而生。液相微萃取 (LPME)就是其中一類，包括中空纖維液相微萃取 (HF-LPME)、懸滴液相微萃取和分散液液微萃取等萃取模式。電膜萃取(EME) 技術(shù)在LPME技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來。LPME的主要傳質(zhì)動力是擴散，而EME中帶電目標物通過施加電場的作用，穿過支撐液膜 (SLM)，到達接受相。EME技術(shù)可以有效縮短萃取時間，提高萃取效率，且由于接受相體積遠小于供體相，EME可獲得高富集倍數(shù)。該項技術(shù)改善了LPME萃取時間過長的缺點，且能提供更加清潔的樣品供后續(xù)儀器分析測試，已成功應(yīng)用于多種復(fù)雜基質(zhì)中藥物、金屬離子、多肽、組織胺等物質(zhì)的分離和提取，取得了較為理想的回收效果。

 

1、 電膜萃取原理

 

1.1 電膜萃取簡介

 

     EME裝置的主體結(jié)構(gòu)由穩(wěn)壓電源、電極和SLM構(gòu)成。該技術(shù)通常使用中空纖維或者多孔聚丙烯平板膜為支撐基體，在支撐基體材料上固定有機溶劑 [ 如2-硝基苯辛醚 (NPOE)、三 (2-乙基己基 ) 磷酸酯(TEHP)、二(2-乙基己基)磷酸酯(DEHP)、1-辛醇、2-硝基乙基苯 (ENB) 等 ] 形成SLM。采用EME從不同基質(zhì)樣品中提取目標物時，要根據(jù)目標物的極性、酸堿性等性質(zhì)來選擇不同膜溶劑，并調(diào)節(jié)供體相酸度，使目標物呈離子態(tài)，進而在外加電場的作用下定向移動到接受相。其中，電場作用可以加快傳質(zhì)過程，縮短萃取時間。

 

1.2 電膜萃取傳質(zhì)理論

 

     EME的傳質(zhì)過程與藥物透過皮膚的離子電泳遷移過程非常相似，二者原理同為離子在電場下從一側(cè)電解質(zhì)經(jīng)過透過膜遷移到另一側(cè)電解質(zhì)中。GJELSTAD等在藥物透過皮膚遷移理論模型的基礎(chǔ)上，假設(shè)SLM在外加電場的條件下沒有產(chǎn)生對流流體，建立了基于Nernst-Planck方程的穩(wěn)態(tài)EME數(shù)學(xué)模型。該模型描述了分析物通量與膜的厚度、溫度、電壓、溶液的離子平衡參數(shù)等的關(guān)系，認為SLM上的電壓尤為重要。但是該模型沒有體現(xiàn)出萃取時間對整個傳質(zhì)過程的影響。因此，SEIP等在對一些藥物和多肽的實際研究基礎(chǔ)上建立了一個反映分析物濃度水平實時變化的EME瞬時傳質(zhì)模型。該模型基于以下4個假設(shè)：①萃取開始時，分析物不能立即到達接受相，存在滯后時間；②透過膜過程是速控步驟；③有足夠的攪拌；④目標物的提取是單向的，不存在反萃取。該模型能很好地描述大部分目標物在萃取過程中的分布狀態(tài)。綜上，在對試驗條件進行優(yōu)化時，可以從溶液酸度、萃取電壓、萃取時間、SLM組成等方面進行考慮。而基于不同假設(shè)建立的EME過程的穩(wěn)態(tài)和瞬時傳質(zhì)模型能很好地描述EME中目標物在萃取過程中的傳質(zhì)過程，有利于未來試驗條件優(yōu)化以及新技術(shù)開發(fā)工作。

 

2、 電膜萃取模式

 

     中空纖維EME是最早出現(xiàn)的EME模式，該模式既保留了HF-LPME集萃取、富集、凈化于一體的優(yōu)點，又能縮短萃取時間。但是，該模式的回收率較低，因此在該技術(shù)的基礎(chǔ)上又出現(xiàn)了平板膜EME、芯片EME、凝膠EME(G-EME) 等新型EME模式。

 

2.1 中空纖維電膜萃取

 

      以中空纖維為SLM的EME模式最早由PEDERSEN-BJERGAARD 等提出，在聚丙烯中空纖維上固定 NPOE 并在其與樣品溶液兩端施加

 

電壓，形成EME基本結(jié)構(gòu)。ASADI 等為了加快EME傳質(zhì)過程，建立了一種配有可旋轉(zhuǎn)電極的EME裝置，與普通HF-LPME裝置相比，該裝置可以有效減少SLM與接受相的擴散層厚度，從而達到縮短萃取時間，增加萃取率的目的。為了提高多目標物萃取分離效率，SEIDI等搭建了一個在正極和負極都有中空纖維膜的雙中空纖維EME裝置，該裝置可以同時萃取酸性和堿性兩類藥物。KORUNI等在雙中空纖維EME裝置的基礎(chǔ)上增加兩個輔助電極和中空纖維膜，輔助中空纖維膜上涂覆有與主中空纖維膜不同的有機溶劑，從而達到對不同極性的酸性物質(zhì)和堿性物質(zhì)都有較高回收率的目的。中空纖維的體積很小，盡管其濃縮富集倍數(shù)高，但是電解反應(yīng)產(chǎn)生的負面影響被放大，導(dǎo)致一些目標物的回收率偏低。

 

2.2 平板膜電膜萃取

 

     平板膜EME不僅改善了中空纖維EME的缺點，同時降低了EME裝置的制作難度，提高了萃取穩(wěn)定性。

 

     平板膜EME模式最早由XU等于2008年提出，該研究團隊用一個信封狀的聚丙烯膜替代中空纖維膜作為SLM，在施加電壓后即可用該模式成功分離4種有機磷神經(jīng)毒物的降解產(chǎn)物。HUANG等基于上述研究，將頭部被剪掉、尾部焊有聚丙烯膜的移液槍槍頭放入離心管中，開發(fā)了一種單孔EME裝置。EIBAK等開發(fā)了一種8孔平行EME裝置(Pa-EME)，在一個多孔板上，用帶有多個EME裝置的錫箔紙連接每個孔，將EME裝置整合到一起。該裝置可同時進行多個EME，大幅縮短了前處理時間，但在藥物實際檢測中，其萃取效果不及傳統(tǒng)EME的。EIBAK等和DROUIN等開發(fā)了96孔的EME裝置，該裝置結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且能承受高攪拌速率，可在短時間內(nèi)同時對96個樣品進行EME，非常符合分析測試行業(yè)高通量和自動化的需求。

 

2.3 芯片電膜萃取

 

     考慮到EME自動化需求，芯片EME已然成為EME研究的熱點。相關(guān)裝置具有拆卸方便、可重復(fù)利用、樣品量少、涂敷SLM所需有機溶劑極少、無需磁力攪拌、可精確控制溶液流量、能與色譜裝置在線聯(lián)用等優(yōu)點。

 

     PETERSEN等將常規(guī)EME裝置縮小制作了芯片EME裝置。該裝置為在兩片有機玻璃上分別雕刻出樣品通道和接受槽，其中間夾有疏水性的聚丙烯多孔膜，而NPOE填充了局部膜孔，從而形成SLM。芯片EME裝置為樣品的分離和富集提供了一種微型高效的系統(tǒng)，即使樣本量很小也能實現(xiàn)目標物的高效預(yù)濃縮。但是，該裝置的接受相是靜止的，需要手動取出接受槽中的溶液進行后續(xù)進樣分析。PETERSEN等將原本靜止的接受槽改為使用注射泵推動的接受通道，進而將通道內(nèi)中的溶液連續(xù)泵入檢測器，從而實現(xiàn)對藥物代謝的實時監(jiān)測。

 

2.4 凝膠電膜萃取

 

     G-EME是一種以凝膠作為SLM的EME模式。G-EME模式不使用傳統(tǒng)EME所需的膜板和有機溶劑，而是以各種類型的凝膠膜作為萃取膜。凝膠膜的孔徑可通過調(diào)整凝膠配比來改變，可選擇性地過濾掉一些大分子物質(zhì)，獲得更加干凈的接受相。TABANI等將瓊脂糖凝膠作為 EME膜，相較傳統(tǒng)EME的SLM所用疏水膜只有固定尺寸，G-EME的凝膠膜可以定制形狀和尺寸，自由度更高。該課題組隨后制備了更小型的裝置，該裝置使用具有窄孔的透明聚合物管作為接受相，并將瓊脂糖凝膠膜作為微塞放在透明聚合物管的一端，將含有供體相的圓形小瓶連接在填充有凝膠膜和接受相的兩根管之間，即制備成了管內(nèi)-凝膠-EME(IT-G-EME) 裝置。

 

     RAHBARIAN等使用6cm玻璃管作為IT-G-EME主體裝置，在玻璃管中間放入一個填充有瓊脂糖凝膠的塞子作為萃取膜，進一步簡化了IT-G-EME裝置。IT-G-EME技術(shù)優(yōu)點在于能減少樣品的使用量，但作為G-EME技術(shù)的一種，仍存在大電流和電內(nèi)滲 (EEO) 現(xiàn)象，會導(dǎo)致接受相體積的改變，影響萃取效率。

 

     為克服EEO效應(yīng)，RAHIMI等提出了一種新G-EME模式—— “內(nèi)”凝膠EME，即將EME中的接受相固定在作為SLM的瓊脂糖凝膠的內(nèi)部，成功解決了萃取過程中接受相體積變化的問題。此外，還可使用黃蓍膠、殼聚糖和聚丙烯酰胺等其他高分子材料代替瓊脂糖作為凝膠膜，從而來降低或消除G-EME的EEO現(xiàn)象。

 

3、 電膜萃取在實際檢測中的應(yīng)用

 

3.1 食品

 

     食品安全關(guān)乎身體健康，食品中有害物質(zhì)檢測監(jiān)督及食品中有益物質(zhì)提取都很重要。FASHI等使用中空纖維EME模式對水和乳制品中的三聚氰胺進行提取，使用高效液相色譜儀檢測，檢出限小于6μg·L−1，回收率為85.3%~95.3%。GAO等建立了一種平板膜EME模式提取和純化豬肉、豬肝、牛肉和羊肉中微量萊克多巴胺的方法，回收率為80.3%~109%。WAN等使用平板膜EME裝置對新鮮土豆皮中的α-茄堿和α-查茄堿兩種甾體糖苷生物堿進行了提取，加標回收率為73.0%~106%，可應(yīng)用于發(fā)芽土豆中毒物的檢測。ZARGHAMPOUR等使用G-EME裝置對香腸中的組胺、色胺、腐胺、尸胺、亞精胺等生物胺進行萃取，使用高效液相色譜儀進行分析，檢出限為3~8μg·L−1，回收率均在95.0%以上。NABIZADEH等使用了中空纖維EME裝置，并將NPOE同時用作膜溶劑和接受相，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法對香腸中6種亞硝胺致癌物進行了檢測，檢出限為0.26~0.29ng·g−1，回收率為84.0%~95.0%，富集因子為 76~90。該方法節(jié)省了傳統(tǒng) EME 方法在使用GC-MS分析時需要將分析物從水相轉(zhuǎn)移到有機相的步驟，縮短了前處理時間。食品檢材基質(zhì)非常復(fù)雜，EME萃取液雜質(zhì)少，富集和凈化效果優(yōu)于傳統(tǒng)前處理方法。

 

3.2 麻醉藥品和精神藥品

 

     血液、尿液中麻醉藥品和精神藥品檢測可用在毒品濫用證明中，而檢測廢水中麻醉藥品和精神藥品可為毒情研判提供證據(jù)。PEDERSEN-BJERGAARD等在聚丙烯中空纖維上固定NPOE并在其與樣品溶液兩端施加電壓進行EME。在300V萃取電壓下，5min內(nèi)能完成對哌替啶、去甲替林、美沙酮、氟哌啶醇和洛哌啶胺的萃取，回收率為70.0%~79.0%。KORUNI等使用4個中空纖維EME裝置，對尿液中甲基苯丙胺、可卡因、美沙酮、丁丙諾啡、嗎啡以及布洛芬、酮洛芬和依那普利等多種極性相差較大的酸性藥物和堿性藥物進行了萃取，回收率為 33.0%~66.0%。RAHBARIAN等 開發(fā)了IT-G-EME裝置，并在5min內(nèi)完成水、尿液和血液中可待因、羥考酮、氫可酮、曲馬多、蒂巴因和那可汀的萃取，回收率為61.9%~86.9%。RAHIMI等使用自制的IG-EME裝置對嗎啡和可待因進行了萃取，回收率為67.7%~73.8%。在麻醉藥品和精神藥品分析中，EME技術(shù)檢材用量少、萃取時間短、不需要加入有機萃取劑，降低了樣品污染的可能性，操作過程非常綠色環(huán)保。

 

3.3 醫(yī)源性藥物及多肽物質(zhì)

 

     HUANG等以純亞磷酸二酯(DEHPi) 為膜溶劑，使用平板膜EME裝置，在100V電壓下，20min內(nèi)完成了人血漿中甲氨醇、芐脒、索他洛爾、苯基丙醇胺、麻黃堿、甲氧芐啶等極性堿性藥物的提取，回收率為25.0%~91.0%，DEHPi作為膜溶劑可以降低EME過程中的電流，提高了萃取穩(wěn)定性。該課題組還對水樣和血漿中西酞普蘭、美沙酮、阿米替林和舍曲林進行了提取，回收率為83.0%~112%；在小于50μA低電流下，25min內(nèi)完成磷酸鹽溶液中乙酸緩激肽、血管緊張素Ⅱ抗肽、血管緊張素Ⅱ乙酸酯、神經(jīng)緊張素、血管緊張素Ⅰ三氟乙酸酯等5種多肽的成功提取，回收率為77.0%~94.0%。

 

    DAVARANI等采用平板膜EME模式對廢水、尿液和母乳等3種基質(zhì)中的雙氯芬酸鈉進行了提取，回收率為 74.0%~90.0%。SEIDI等使用雙中空纖維EME裝置在40V的低電壓下，14min內(nèi)完成了對尿液中堿性藥物納美芬和酸性藥物雙氯芬酸的同步快速萃取，富集倍數(shù)分別為300和350。TABANI等使用瓊脂G-EME模式提取水樣中的利瓦司汀、維拉帕米、氨氯地平和嗎啡等4種臨床心臟病治療藥物，回收率為38.2%~ 73.6%。ASADI等使用聚丙烯酰胺G-EME模式，對母乳和廢水中的偽麻黃堿、利多卡因、普萘洛爾等3種不同極性藥物進行了萃取。

 

3.4 重金屬離子

 

     由于環(huán)境水中的重金屬含量較低，為達到儀器響應(yīng)閾值，常需要對樣品進行濃縮處理。KAMYABI等使用EME模式進行前處理，分別使用原子吸收光譜法和分光光度法在較短時間內(nèi)完成了對Hg(Ⅱ) 和As(Ⅴ) 的檢測，通過對不同實際水樣的分析，驗證了該方法的適用性。TABANI等調(diào)節(jié)供體相酸度使C（Ⅲ）帶正電，C（Ⅵ）以酸根形式帶負電，從而可以通過EME模式分離三價鉻和六價鉻，再利用均二苯卡巴肼(DPC) 和鉻離子體系的顯色強度計算出鉻離子濃度，Cr(Ⅵ) 和 Cr(Ⅲ) 的回收率分別為72.0%和84.0%。在重金屬離子檢測中，該方法的樣品使用量較少，無需使用高成本的分析儀器，利用紙基顯色反應(yīng)即可實現(xiàn)檢測結(jié)果的可視化。

 

4、 結(jié)論與展望

 

     隨著EME在前處理過程中的應(yīng)用范圍的擴大和EME裝置的改進和完善，改變SLM材料、調(diào)控電場強度、酸度等可以完成復(fù)雜基質(zhì)中分析物的萃取、濃縮、凈化過程，操作簡單化、萃取高效化是該技術(shù)的主要優(yōu)點。從分析物應(yīng)用范圍來看，EME技術(shù)可以用于有機藥毒物、重金屬離子，以及大分子多肽類物質(zhì)的萃取，其適用范圍還可以繼續(xù)深入開發(fā)。EME相關(guān)文獻報道內(nèi)容多為多膜材料方面的創(chuàng)新，且這種研究趨勢還會繼續(xù)，通過將新的膜材料，如納米材料、環(huán)境友好型膜材料等應(yīng)用到EME中，可以實現(xiàn)更高選擇性、更強穩(wěn)定性、更低成本以及綠色檢測的目的。目前所有的EME裝置幾乎均為自制，還沒有形成商品化裝置，更鮮有聯(lián)用技術(shù)方面的研究。因此，研制出高通量且能實現(xiàn)自動化分析的裝置是目前的主要研究趨勢，而開發(fā)新EME裝置和聯(lián)用技術(shù)是未來的發(fā)展方向。

 

作者：伏廣想1，張婷1，王瑞琛1，歷瑩璐2

 

單位：1. 中國刑事警察學(xué)院 刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院；

 

2. 綏化市公安局刑事科學(xué)技術(shù)支隊

 

來源：《理化檢驗-化學(xué)分冊》2024年第6期