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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2024-08-19 17:23
汞是自然界中毒性最大的重金屬之一，口服、吸入或接觸后可以導(dǎo)致腦和肝損傷，破壞中樞神經(jīng)系統(tǒng)，因此被生態(tài)環(huán)境部與國(guó)家衛(wèi)生健康委員會(huì)列入第一批有毒有害水污染物名錄?，F(xiàn)代工業(yè)和農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展使得汞的分布變得普遍，汞非常容易在水中積累，并被魚類等水生生物富集，進(jìn)一步隨著食物鏈進(jìn)入人體內(nèi)，危害人體健康。因此，準(zhǔn)確測(cè)定水中微痕量汞并進(jìn)行相關(guān)毒理學(xué)研究具有非常重要的意義。
電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法 (ICP-MS)、冷原子吸收光譜法 (CV-AAS)和氫化物發(fā)生原子熒光光譜法 (HG-AFS)等可以直接用于水中汞的檢測(cè)。但是，這些方法由于本身的局限性，其靈敏度或者抗干擾性不能達(dá)到實(shí)際檢測(cè)需求。CV-AAS具有較低的檢出限，但是有機(jī)物和水是干擾汞測(cè)定的重要因素；ICP-MS價(jià)格高昂、操作復(fù)雜且維護(hù)費(fèi)用高；HG-AFS是國(guó)內(nèi)測(cè)汞的最普及方法，該方法雖然靈敏度、檢出限高，但是具有測(cè)定干擾低等明顯優(yōu)勢(shì)，可通過優(yōu)化前處理降低檢出限。
汞是一種易揮發(fā)元素，為降低汞在前處理過程中的損失，可采用液液萃取法進(jìn)行樣品前處理。濁點(diǎn)萃取是液液萃取法的一種，具有可分離干擾、無需或最少使用有毒有機(jī)溶劑、高效、環(huán)保等特點(diǎn)，已用于多種金屬離子、有機(jī)化合物的預(yù)濃縮。利用濁點(diǎn)萃取富集金屬離子，影響因素較多，包括疏水性螯合物的形成條件、萃取體系酸度、螯合劑濃度水平、表面活性劑濃度水平、平衡溫度和時(shí)間、離心速率和時(shí)間，探索最優(yōu)的萃取條件是實(shí)現(xiàn)高效萃取的保證。研究人員采用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（APDC）溶液為螯合劑結(jié)合水樣中的汞，非離子表面活性劑Triton X-114 溶液萃取水樣中的汞螯合物，熱平衡和離心處理對(duì)水樣中汞進(jìn)行富集分離，繼而對(duì)富集相進(jìn)行酸化和消泡處理后，利用HG-AFS進(jìn)行測(cè)定。
1、試驗(yàn)方法
自來水龍頭放水后，取水樣立刻用水系濾膜過濾，棄去初始濾液，收集續(xù)濾液，用50%（體積分?jǐn)?shù)）鹽酸溶液調(diào)節(jié)濾液酸度至pH3~4，于室溫條件保存，待萃取。
濁點(diǎn)萃取過程如圖1所示。取50mL水樣或汞標(biāo)準(zhǔn)溶液于刻度離心管中，依次加入1.5mLAPDC溶液，1.5mLTriton X-114溶液，用B-R緩沖液將螯合體系的酸度調(diào)節(jié)至pH6?；旌虾笤?0℃熱水浴中平衡穩(wěn)定5min，使水樣濁化，然后以2900r·min−1轉(zhuǎn)速離心10min。將離心分層后的溶液在冰水浴中冷卻 5~10min，使表面活性劑相固化穩(wěn)定，用移液槍或膠頭滴管移去上層水相，保留下層表面活性劑相，待測(cè)。
在HG-AFS測(cè)定前，向表面活性劑相中加入300μL消泡劑（降低樣品在載氣氛圍中產(chǎn)生的氣泡量，消除表面活性劑對(duì)汞測(cè)定的影響），并用5%鹽酸溶液定容至5mL，達(dá)到10倍的富集效果，混勻后按照儀器工作條件測(cè)定。
2、結(jié)果與討論
2.1 濁點(diǎn)萃取原理
APDC是一種經(jīng)典的具有二硫代甲酸基的金屬螯合劑，分子中二硫代氨基甲酸基在酸性條件下會(huì)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，電子云整體密度增加，對(duì)汞（Ⅱ）具有很強(qiáng)的螯合作用。二者結(jié)合可能生成兩種螯合物，螯合劑的用量等萃取條件會(huì)影響螯合物的轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性，反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。形成的APDC-Hg的金屬螯合物具有疏水性，能夠充分分散于表面活性劑形成的膠束中，從而實(shí)現(xiàn)富集和分離。
2.2 螯合體系酸度的選擇
酸度不僅是影響金屬離子與螯合劑作用的關(guān)鍵因素，還影響金屬螯合物進(jìn)入表面活性劑相的過程。APDC是一類具有二硫代氨基加酸基團(tuán)的雙齒配體的經(jīng)典螯合劑，堿性條件下APDC較難與汞（Ⅱ）形成穩(wěn)定的螯合物；而酸性條件下，APDC發(fā)生異構(gòu)化并且與汞（Ⅱ）形成疏水型螯合物，但是強(qiáng)酸性環(huán)境可能引起螯合物分解，因此選擇合適的酸度，對(duì)于APDC充分螯合汞（Ⅱ）至關(guān)重要。研究人員比較了不同螯合體系酸度下0.2μg·L−1加標(biāo)水樣中汞的回收率，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，在酸性和中性條件下，汞的回收率顯著高于堿性條件下的，pH5~7內(nèi)汞回收率最優(yōu)。綜合考慮，試驗(yàn)選擇螯合體系酸度為pH 6。
2.3 螯合劑用量的選擇
試驗(yàn)考察了不同螯合劑用量對(duì) 含0.20，0.50，1.00，1.60μg·L−1汞的螯合體系中汞回收率的影響，結(jié)果如圖4所示。
由于APDC的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)大于水樣中汞的質(zhì)量濃度，APDC溶液用量對(duì)萃取率的影響主要來自于螯合劑與表面活性劑的作用。由圖4可知：當(dāng) APDC溶液用量過低時(shí)，金屬螯合物不能均勻分布于含有表面活性劑的水樣中，部分單獨(dú)存在于表面活性劑相中，從而造成螯合反應(yīng)不完全，汞回收率偏低；當(dāng)APDC溶液用量大于 1.0mL時(shí)，汞回收率可以達(dá)到80.0%以上，其中APDC溶液用量達(dá)到1.5mL時(shí)汞回收率為91.0%~97. 0%。ADPC溶液用量并非越多越好，過量的螯合劑會(huì)與螯合物在表面活性劑的分散過程中形成競(jìng)爭(zhēng)，從而降低汞萃取率。綜合考慮不同加標(biāo)量下的回收率結(jié)果，試驗(yàn)選擇的螯合劑用量為1.5mL。
2.4 Triton X-114溶液用量的選擇
非極性表面活性劑Triton X-114 具有純度高、形態(tài)均一、毒性低和價(jià)格便宜的優(yōu)點(diǎn)，但是純Triton X-114的黏度較高，純或高濃度水平的 Triton X-114會(huì)影響汞的析出率，進(jìn)而影響測(cè)定的準(zhǔn)確度和精密度。因此，試驗(yàn)考察了Triton X-114 溶液用量加標(biāo)水樣中汞回收率的影響，結(jié)果如圖5所示。
由圖5可知，增加Triton X-114 溶液用量有利于增大汞回收率，但是增加到1.0~2.0mL時(shí)汞回收率基本穩(wěn)定，繼續(xù)增加則汞回收率下降。綜合考慮，試驗(yàn)選擇Triton X-114溶液用量為1.5mL。
2.5 平衡溫度和時(shí)間的選擇
為了在盡可能低的平衡溫度和短的平衡時(shí)間下完成濁點(diǎn)萃取，試驗(yàn)首先考察了不同平衡溫度對(duì)加標(biāo)水樣中汞回收率的影響。結(jié)果顯示：當(dāng)平衡溫度高于30℃時(shí)，汞能開始實(shí)現(xiàn)水樣中汞的濁點(diǎn)萃??；當(dāng)平衡溫度不小于40℃時(shí)，汞回收率較大且基本穩(wěn)定，因此試驗(yàn)選擇的平衡溫度為40℃。
在4℃下平衡不同時(shí)間，考察了平衡時(shí)間對(duì)上述加標(biāo)水樣中汞回收率的影響，結(jié)果如圖6所示。
由圖6可知，回收率和平衡時(shí)間不是呈完全的正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)平衡時(shí)間在10min以內(nèi)時(shí)，汞回收率均保持在80.0%以上?？紤]到平衡時(shí)間為5min時(shí)的回收率較高，試驗(yàn)選擇的平衡時(shí)間為5min。
2.6 其他萃取條件的選擇
表面活性劑相與水相充分分離也是濁點(diǎn)萃取的關(guān)鍵步驟。分離效率主要依賴于高速離心，而離心轉(zhuǎn)速和時(shí)間決定了分離效率。離心轉(zhuǎn)速過慢難以使表面活性劑相完全沉淀于刻度離心管底部，離心轉(zhuǎn)速過快會(huì)使表面活性劑相貼于管壁。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，離心10min，且離心轉(zhuǎn)速在2500~3000r·min−1內(nèi)時(shí)能使得表面活性劑相充分分離并沉淀于刻度離心管底部。離心結(jié)束之后，為了使得表面活性劑相保持穩(wěn)定，需要進(jìn)行低溫冷卻，將刻度離心管在冰水浴中放置5~10min，可以實(shí)現(xiàn)底部表面活性劑相的相對(duì)穩(wěn)定，在移除水相時(shí)也不被擾動(dòng)。
2.7 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限
國(guó)家飲用水檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.6— 2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第6部分：金屬和類金屬指標(biāo)》和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 694—2014《水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法》推薦的汞檢測(cè)范圍均為 0~1.0μg·L−1。為了滿足更寬含量范圍汞的檢測(cè)，用5%鹽酸溶液配制了不同濃度的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，并按照試驗(yàn)方法測(cè)定，以汞的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，汞的質(zhì)量濃度在2.0μg·L−1以內(nèi)與對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度呈線性關(guān)系，線性回歸方程為 y=921.0x-11.46，相關(guān)系數(shù)為0.9993。
按照試驗(yàn)方法對(duì)空白樣品進(jìn)行濁點(diǎn)萃取，富集10倍后空白樣品中汞的質(zhì)量濃度為0.05~ 0.08μg·L− 1，根據(jù)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 694—2014預(yù) 估方法檢出限為0.04μg·L−1，空白樣品中汞質(zhì)量濃度低于預(yù)估方法檢出限，因此需采用空白加標(biāo)的方法計(jì)算檢出限。取1.0μg·L−1汞標(biāo)準(zhǔn)使用液 0.5mL于50mL離心管中，配制成質(zhì)量濃度為0.010μg·L−1的加標(biāo)水樣7份。根據(jù) HJ 168— 2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》計(jì)算方法檢出限和測(cè)定下限，所得結(jié)果分別為0.002μg·L−1和0.008μg·L− 1，其中檢出限相較HJ 694—2014的低一個(gè)數(shù)量級(jí)。
2.8 精密度與回收試驗(yàn)
在空白樣品中分別加入不同質(zhì)量濃度的汞，按照試驗(yàn)方法測(cè)定，每個(gè)加標(biāo)濃度水平平行測(cè)定6次，計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果如表1所示。
表1 精密度與回收試驗(yàn)結(jié)果（n=6）
由表1可知，4個(gè)加標(biāo)濃度水平下測(cè)定值的RSD為4.3%~7.8%，回收率為86.8%~97.9%，說明該方法具有很好的精密度和準(zhǔn)確度。
2.9 樣品分析
為了進(jìn)一步考察該方法在地表水分析中的適用性，分別取6份50mL飲用水源地的水樣，經(jīng)酸化處理后，以0.45μm水系濾膜過濾得到待測(cè)樣品。按照試驗(yàn)方法測(cè)定，汞檢出量分別為0.0062，0.008 6，0.0075，0.0076，0.0067，0.0062μg·L− 1，遠(yuǎn)低于現(xiàn)行水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)HJ 694— 2014能檢出的水中汞質(zhì)量濃度。
3、試驗(yàn)結(jié)論
利用APDC溶液作為螯合劑能與水樣中的汞結(jié)合形成穩(wěn)定疏水型化合物，再通過非離子型表面活性劑Triton X-114進(jìn)行濁點(diǎn)萃取，能夠高效、環(huán)保地實(shí)現(xiàn)水樣中汞的濃縮和預(yù)富集。在消泡劑的輔助下，經(jīng)濁點(diǎn)萃取富集的水樣能夠進(jìn)行HG-AFS測(cè)定。實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果表明，研究人員所建方法的檢出限明顯低于現(xiàn)行水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)HJ 694—2014 的，并且具有較為良好的精密度和準(zhǔn)確度，能夠?qū)崿F(xiàn)飲用水中汞的痕量分析。該方法可以作為HG-AFS測(cè)定飲用水中汞的補(bǔ)充方法，滿足超低含量汞水樣的分析和監(jiān)測(cè)。
作者：劉景龍1，2，韓倩1，楊超1
單位：1. 江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測(cè)中心；
2. 安徽工業(yè)大學(xué) 分子工程與應(yīng)用化學(xué)研究所
來源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2024年第6期
來源：理化檢驗(yàn)化學(xué)分冊(cè)
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