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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2024-08-20 16:18
摘要
普通環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)較低[0.2 W/（ m·K）]，難以滿足高頻、高功率化電子設(shè)備的散熱需求，因此開發(fā)導(dǎo)熱性環(huán)氧樹脂成為業(yè)界的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。導(dǎo)熱性環(huán)氧樹脂一般分為填充型導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂和本征導(dǎo)熱型絕緣液晶環(huán)氧樹脂（LCER）兩類，LCER的導(dǎo)熱性能源于樹脂中存在的微觀有序結(jié)構(gòu)。綜述了本征導(dǎo)熱型絕緣液晶環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱性能的影響因素、常用表征方法、液晶單體在改性環(huán)氧樹脂方面的應(yīng)用、具有特殊功能的絕緣液晶環(huán)氧樹脂，最后總結(jié)了絕緣液晶環(huán)氧樹脂發(fā)展現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)。
關(guān)鍵詞
液晶基元；本征導(dǎo)熱；環(huán)氧樹脂；導(dǎo)熱系數(shù)
隨著納米電子學(xué)的進(jìn)步、三維芯片堆棧架構(gòu)和柔性電子等新應(yīng)用領(lǐng)域的出現(xiàn)，高性能熱管理材料成為科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界研發(fā)關(guān)注的最前沿?zé)狳c(diǎn)。環(huán)氧樹脂具有良好的力學(xué)性能、高耐熱性和易加工性，因此被廣泛用于電子封裝行業(yè)。導(dǎo)熱絕緣環(huán)氧樹脂一般分為填充型環(huán)氧樹脂和本征導(dǎo)熱型絕緣液晶環(huán)氧樹脂。填充型導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂是指向環(huán)氧樹脂中添加高導(dǎo)熱性無機(jī)填料（如Al2O3、Si3N4、AlN、BN等）后所形成的復(fù)合材料。本征導(dǎo)熱型絕緣環(huán)氧樹脂是指通過設(shè)計(jì)和改變分子和鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)以形成特殊物理結(jié)構(gòu)（如取向結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)等），從而提高樹脂的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有序性和導(dǎo)熱系數(shù)的環(huán)氧樹脂。
在環(huán)氧樹脂中添加高導(dǎo)熱性無機(jī)填料可以提高樹脂/導(dǎo)熱填料復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。然而，有關(guān)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的研究表明：當(dāng)填料的導(dǎo)熱系數(shù)大于基體導(dǎo)熱系數(shù)的100倍時(shí)，即使填料含量再高，填料的增加對(duì)提高復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的能力也是微弱的。因此，提高負(fù)載導(dǎo)熱填料基體的導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)提高復(fù)合材料整體的導(dǎo)熱系數(shù)至關(guān)重要。相比于普通的環(huán)氧樹脂，液晶環(huán)氧樹脂具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，高模量，高韌性和高導(dǎo)熱性的特點(diǎn)，通過分子設(shè)計(jì)合成高本征導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂是實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料導(dǎo)熱性能突破的新思路。
1、 本征導(dǎo)熱型絕緣液晶環(huán)氧樹脂
本征導(dǎo)熱型絕緣液晶環(huán)氧樹脂（LCER）是一種基于液晶環(huán)氧樹脂單體（LCE）中所含有的液晶基元來調(diào)控交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的有序性從而提高樹脂本身的導(dǎo)熱系數(shù)（κ）的液晶聚合物。LCE與固化劑在液晶溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生固化反應(yīng)即可得到具有高導(dǎo)熱性的LCER。LCE由液晶基元、柔性鏈段、環(huán)氧基團(tuán)三部分組成。其中液晶基元一般是指含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的剛性分子，液晶基元即可通過π-π相互作用控制分子之間的組裝，又可通過其具有的sp3雜化間隔層在分子組裝時(shí)施加位阻來阻止結(jié)晶的發(fā)生。LCE中柔性鏈段的結(jié)構(gòu)及長度會(huì)影響LCE的自組裝行為及其他性能。環(huán)氧基團(tuán)位于柔性鏈節(jié)的末端，提供了固化時(shí)的反應(yīng)基團(tuán)。固化后環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)可由Debye公式[式（1）]得到。
κ=1/3Cvul 式 （1）
式中：Cv—體積熱容；u—聲子速度；l—聲子平均自由程。
Cv由樹脂本身的密度、比熱容決定；l 由樹脂的結(jié)晶度、取向方向，即聲子的散射程度決定。聲子散射程度越高，樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)有序度就越小，l 就越小，樹脂導(dǎo)熱性能就越差。LCE分子具有的自組裝能力使其在固化過程中具有自取向特性。該特性可使得LCE在固化的樹脂中形成取向結(jié)構(gòu)微區(qū)，從而使得l 增加，提高了樹脂自身的導(dǎo)熱系數(shù)。
1.1 本征導(dǎo)熱型絕緣液晶環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱機(jī)理及其導(dǎo)熱性能影響因素
固化后的普通環(huán)氧樹脂屬于無定形聚合物，其熱傳導(dǎo)機(jī)制主要依靠分子或原子在其固定位置周圍不規(guī)則排列的熱振動(dòng)，并將能量依次傳遞給相鄰的分子或原子[如圖1（a）所示]，熱在其中的傳播是隨機(jī)和緩慢的，因此導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)較低。液晶環(huán)氧樹脂晶體部分的熱傳導(dǎo)機(jī)制主要依靠排列整齊的晶格的熱振動(dòng)[如圖1（b）所示]，熱能在液晶聚合物中擴(kuò)散平穩(wěn)、損耗少、熱傳導(dǎo)效率高，從而提高了環(huán)氧樹脂的本征導(dǎo)熱系數(shù)。導(dǎo)熱填料的添加能夠提高LCER復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)，這是因?yàn)閷?dǎo)熱填料在LCE固化形成液晶疇的過程中被液晶性有序結(jié)構(gòu)排斥發(fā)生聚集，隨著填料的增加，聚集的導(dǎo)熱填料在LCER中形成了連續(xù)的導(dǎo)熱通路，使得復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力大大提高[如圖1（c）所示]。
圖1 導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂的熱傳導(dǎo)機(jī)制
Fig.1 Schematic diagram of the thermal conduction mechanism of epoxy resin
LCE 的分子鏈結(jié)構(gòu)，分子間作用力，固化劑，溫度，液晶溫度區(qū)間，外加的磁場(chǎng)、電場(chǎng)、表面張力、拉力等都將影響LCER的導(dǎo)熱性能。
1.1.1 LCE分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)LCER導(dǎo)熱系數(shù)的影響
Giang等合成了3種主鏈結(jié)構(gòu)不同的LCE，并研究了LCE主鏈結(jié)構(gòu)對(duì)LCE/Al2O3復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，發(fā)現(xiàn)用4，4’-二氨基二苯砜（DDS）做固化劑固化后的LCE/Al2O3復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能與LCE結(jié)構(gòu)的有序度密切相關(guān)，LCE結(jié)構(gòu)有序度越高，其導(dǎo)熱性能越好。
Yang等以4，4’-二羥基聯(lián)苯、三甘醇和環(huán)氧氯丙烷為原料合成了一種含聯(lián)苯液晶基元的LCE，并以4，4’-二氨基二苯甲烷（DDM）為固化劑，氮化硼（BN）為填料，采用澆鑄法制備了LCER和BN/LCER導(dǎo)熱復(fù)合材料。該LCER在135~165 ℃之間具有液晶性，其本征κ高達(dá)0.51 W/（m·K）。Akatsuka等合成了含有不同長度烷基鏈芳香酯類LCE，用4，4’-二氨基二苯甲烷固化后得到的樹脂導(dǎo)熱系數(shù)不同，相比烷基鏈長的LCE，含短烷基鏈的LCE能夠提供的液晶基元濃度更高，樹脂有序區(qū)域較大，導(dǎo)熱系數(shù)更高。Hossain等介紹了一種含二苯基二乙炔基的雙功能環(huán)氧樹脂單體（DPDA），該單體與對(duì)氨基苯磺酰胺（DDS）在不同溫度下發(fā)生2次拓?fù)浠瘜W(xué)聚合后可得到高導(dǎo)熱性的液晶LCER：發(fā)生第1次拓?fù)浠瘜W(xué)聚合固化反應(yīng)后的DPDA分子間形成了鏈間π共軛網(wǎng)絡(luò)，此時(shí)固化得到樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)為0.43 W/（m·K）；第1次固化后的DPDA經(jīng)過第2次更高溫的拓?fù)浠瘜W(xué)聚合處理后，其導(dǎo)熱系數(shù)可得到進(jìn)一步的提高，達(dá)0.50 W/（m·K）。
液晶環(huán)氧的熔點(diǎn)、清亮點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱擴(kuò)散系數(shù)、耐熱和導(dǎo)熱性能會(huì)受到介晶基元結(jié)構(gòu)和柔性段長度的影響。提高LCE有序度，減小柔性鏈段的長度，引入π 共軛結(jié)構(gòu)可以提高LCER 的導(dǎo)熱系數(shù)。
1.1.2 分子間作用力對(duì)LCER導(dǎo)熱系數(shù)的影響
Jeong等合成含端氰基聯(lián)苯液晶基元的側(cè)鏈型液晶環(huán)氧單體LCE-CB04、LCE-CB06、LCE-CB08，并用差示掃描量熱儀（DSC）研究了其與己二胺、4，4’-二氨基二苯醚、對(duì)苯二胺三種胺發(fā)生固化反應(yīng)時(shí)的溫度區(qū)間，DSC測(cè)試表明只有LCE-CB06/己二胺固化反應(yīng)溫度是在LCE液晶溫度區(qū)間內(nèi)，且其固化后的κ達(dá)到了0.46 W/（m·K），遠(yuǎn)高于雙酚A型環(huán)氧樹脂[導(dǎo)熱系數(shù)為0.2 W/（m·K） ]和聯(lián)苯型液晶環(huán)氧樹脂[導(dǎo)熱系數(shù)為0.33 W/（m·K）]，其導(dǎo)熱性能的提高是因?yàn)榍杌?lián)苯端基之間的偶極-偶極作用、π-π相互作用使得樹脂中形成了高度取向的分子堆砌結(jié)構(gòu)，從而降低了聲子的散射程度，提高了聲子平均自由程，進(jìn)而提高了樹脂本身的導(dǎo)熱能力。此外，增加LCE與固化劑交聯(lián)點(diǎn)間的非共價(jià)作用如范德華力、氫鍵，也可提升固化體系的κ。
1.1.3 固化劑對(duì)LCER導(dǎo)熱系數(shù)的影響
環(huán)氧樹脂的固化劑有胺類固化劑、咪唑衍生物、離子型引發(fā)劑3種，這三類固化劑的固化機(jī)理各不相同，使用不同類固化劑固化同一種液晶環(huán)氧單體得到的樹脂的液晶性能、導(dǎo)熱性能也會(huì)不同。例如，Islam等利用陽離子引發(fā)劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)胺類固化劑線型固化聯(lián)苯型LCE，克服了氨基與環(huán)氧基之間的鍵角限制，使得固化后的LCER保持原有的線型排列，利用陽離子引發(fā)劑固化后的LCER 的κ 達(dá)到了0.48 W/（m·K），是用傳統(tǒng)胺類固化劑4，4’-二氨基二苯砜（DDS）固化得到的LCER[κ為0.34 W/（m·K）]的1.4倍，此外，利用陽離子引發(fā)劑去線型固化LCE的固化速率更快，固化工藝更為簡單。
Olamilekan等和Ku等分別用胺類固化劑、咪唑衍生物固化了同一種具有不同長度烷基鏈間隔段的苯甲酸苯酯雙介晶基元液晶環(huán)氧單體，雖然固化的單體相同，但不同固化劑固化樹脂時(shí)所呈現(xiàn)的熱力學(xué)特征變化趨勢(shì)并不相同。胺類固化劑固化LCE時(shí)，隨著烷基鏈長度的增長，分子運(yùn)動(dòng)能力減小，固化速率減慢；而使用咪唑衍生物固化LCE時(shí)，由于烷基鏈越長，分子柔性越大，分子活動(dòng)能力變大，固化速率加快，交聯(lián)程度也就更高。其中，用咪唑衍生物固化的液晶環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)隨著烷基鏈長度的增加而減小，但用胺類固化劑固化的LCER并沒有出現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)隨著烷基鏈間隔段長度的增加而減小的趨勢(shì)。
對(duì)于同一類固化劑而言，固化劑的結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)數(shù)會(huì)影響樹脂所形成的液晶態(tài)類型。Li 等發(fā)現(xiàn)4，4’-聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚本身不存在液晶性，若使用對(duì)氨基苯磺酰胺在適宜溫度下對(duì)其進(jìn)行固化可得到具有近晶液晶相的液晶環(huán)氧樹脂。Lin等發(fā)現(xiàn)分別使用具有大軸徑比的雙官能團(tuán)胺類固化劑、四官能團(tuán)的對(duì)氨基苯磺酰胺去固化同一種LCE可以得到不同液晶相的LCER，使用雙官能度固化劑固化LCE可得到向列相的液晶環(huán)氧樹脂，而使用四官能度的對(duì)氨基苯磺酰胺固化LCE可得到近晶相的液晶環(huán)氧樹脂，從晶體的有序性而言，近晶相液晶比向列相液晶更穩(wěn)定。在選擇胺類化合物做固化劑時(shí)應(yīng)選擇“雙活性”固化劑，其中高活性基團(tuán)主要作為鏈延伸劑，而低活性基團(tuán)主要起交聯(lián)劑的作用。
1.1.4 溫度對(duì)LCER導(dǎo)熱系數(shù)的影響
溫度會(huì)決定固化后樹脂的液晶相，例如，液晶環(huán)氧單體和固化劑形成的反應(yīng)混合物只有在向列相溫度（略高于二者共晶形成溫度）區(qū)間內(nèi)發(fā)生反應(yīng)才有可能獲得近晶相結(jié)構(gòu)的樹脂。LCE固化溫度也會(huì)影響LCER的導(dǎo)熱系數(shù)，若LCE發(fā)生固化反應(yīng)時(shí)的溫度高于液晶溫度區(qū)間，則固化后得到的樹脂為非晶態(tài)聚合物，其導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)低于在液晶溫度區(qū)間內(nèi)固化的LCE；若固化反應(yīng)發(fā)生在LCE 液晶溫度之前，LCE在還沒有轉(zhuǎn)化成液晶相之前就與固化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被固定，LCE便無法最大程度地實(shí)現(xiàn)從固態(tài)到液晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而導(dǎo)致固化后的體系有序度降低，影響樹脂的κ 值。導(dǎo)熱填料改性的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的κ 可隨所處環(huán)境溫度的升高而提高。這種提高可能是由于環(huán)氧樹脂的熱膨脹系數(shù)大，環(huán)氧樹脂在高溫下可對(duì)導(dǎo)熱填料施加更大的壓力，導(dǎo)致填料之間緊密接觸，從而抑制了填料和樹脂之間的界面熱阻，進(jìn)而提高了復(fù)合材料的κ。
1.1.5 液晶溫度區(qū)間對(duì)LCER導(dǎo)熱系數(shù)的影響
延長液晶溫度區(qū)間對(duì)提高導(dǎo)熱液晶環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性至關(guān)重要。如果LCE液晶溫度區(qū)間過窄，由于LCE固化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，LCE在固化時(shí)放出的熱量將使得部分原本為液晶態(tài)的LCE轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨蛲韵?，?dǎo)致最終固化得到的LCER的有序性結(jié)構(gòu)減少，這對(duì)LCER的導(dǎo)熱性不利。另外，液晶溫度區(qū)間過窄會(huì)使得復(fù)合材料由于相分離作用導(dǎo)致填料的可添加量減少，也就不能獲得具有更高導(dǎo)熱性的復(fù)合材料。Kim等通過改變烷基鏈長度合成了3種側(cè)鏈型LCE，并采用了熔融共混的方式得到了具有更寬液晶溫度區(qū)間的LCEs共晶混合物，通過DSC研究了這些共晶LCEs與不同固化劑發(fā)生固化反應(yīng)的溫度區(qū)間，最終篩選出了液晶溫度區(qū)間達(dá)47 ℃、用對(duì)苯二胺固化后κ 達(dá)到了0.4 W/（m·K）的共晶液晶環(huán)氧單體。
1.1.6 外加的磁場(chǎng)、電場(chǎng)、表面張力、拉力對(duì)LCER導(dǎo)熱系數(shù)的影響
Harada等研究了在磁場(chǎng)作用下，采用4，4’-二氨基二苯乙烷（DDE）固化LCE，發(fā)現(xiàn)隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大，LCER沿磁場(chǎng)方向的導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)相應(yīng)增大，κ 最高達(dá)到了0.89 W/（m·K），是未在磁場(chǎng)作用下固化的 LCER[κ 為 0.43 W/（m·K）] 的 2 倍 ，此 外 ，LCER/DDE固化體系的熱力學(xué)性能在沿磁場(chǎng)方向呈現(xiàn)出了各向異性。Zeng等利用靜電紡絲技術(shù)，通過控制液晶環(huán)氧預(yù)聚物濃度得到了具有不同直徑的環(huán)氧樹脂纖維，當(dāng)纖維直徑>500 nm 時(shí)，環(huán)氧膜的κ 為0.30 W/（m·K），當(dāng)纖維直徑減小到380 nm、180 nm時(shí)，環(huán)氧膜的κ可增加到0.48 W/（m·K）、0.80 W/（m·K）。楊森元等采用靜電紡絲方法制備了高取向度液晶環(huán)氧纖維薄膜（LCEF），并結(jié)合真空抽濾的方法向纖維薄膜中填充納米氮化硼（BNNSs）制備了LCEF/BNNSs復(fù)合膜。當(dāng)LCEF的纖維直徑為280 nm時(shí)，其面內(nèi)κ 達(dá)到了0.69 W/（m·K），但其面外κ 不高，還不到0.15 W/（m·K），甚至比普通的雙酚A型環(huán)氧樹脂的κ 還要低。添加BNNSs可以提高復(fù)合膜的κ ，當(dāng)纖維直徑為280 nm的復(fù)合膜中BNNSs的添加量達(dá)到15%（以LCEF質(zhì)量計(jì)）時(shí)，復(fù)合膜的面內(nèi)κ 達(dá)到了 5.88 W/（m·K），其面外κ 也有所提高，達(dá)到了0.206 W/（m·K）。Tanaka等發(fā)現(xiàn)LCE在具有不同表面自由能的非晶態(tài)鈉-石灰-硅玻璃基板表面固化可以得到κ 不同的LCER，LCE 在具有71.3 mN/m 和72.7 mN/m高表面自由能的基體表面固化形成了垂直排列的近晶A 相液晶，得到的LCER 的κ 分別為2.0 W/（m·K）和5.8 W/（m·K），而在具有46.3 mN/m低表面自由能的基體表面固化形成的是平面排列的液晶，其LCER的κ 為0.41 W/（m·K）。
Li等通過分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)未拉伸的平行連接的環(huán)氧樹脂（PLER）具有較高κ 為0.80 W/（m·K），PLER沿鏈內(nèi)方向單軸拉伸后，其κ 可進(jìn)一步提高至6.45 W/（m·K），若對(duì)單鏈環(huán)氧樹脂進(jìn)行拉伸應(yīng)變改性，其κ 可提高30倍，達(dá)到33.8 W/（m·K）。
1.2 液晶環(huán)氧樹脂常用表征方法
液晶環(huán)氧樹脂單體的液晶相轉(zhuǎn)變常伴隨著光學(xué)性質(zhì)的變化，可采用偏光顯微鏡（POM）和X射線衍射法（XRD）研究該光學(xué)變化過程。液晶環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)過程中吸熱放熱都具有一定的規(guī)律性，可用差式掃描量熱法（DSC）探究該固化過程中的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。
1.2.1 DSC
DSC可記錄液晶環(huán)氧樹脂單體的液晶溫度區(qū)間。液晶環(huán)氧單體/固化劑的DSC曲線可觀察到固化劑的熔點(diǎn)、固化反應(yīng)過程（固化反應(yīng)開始、峰值、結(jié)束時(shí)的溫度）。等溫DSC曲線可觀察到單體在某一溫度下固化完成所需要的時(shí)間。固化后樹脂的DSC曲線可判斷樹脂單體是否完全固化以及樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
1.2.2 POM
液晶根據(jù)其結(jié)構(gòu)的有序性可以分為向列相液晶、近晶相液晶、膽甾相液晶，這3種液晶中近晶相液晶的有序程度最高，通過POM觀察這些液晶特定的形貌織構(gòu)可以判斷相應(yīng)液晶的類型。向列相液晶織構(gòu)一般為圖2（a）所示的紋影織構(gòu)，近晶相液晶織構(gòu)一般為圖2（b）所示的扇形紋影織構(gòu)。目前還沒有膽甾相液晶環(huán)氧樹脂單體的報(bào)道。
圖2 液晶相紋影織構(gòu)
Fig.2 Liquid crystal phase schlieren texture
1.2.3 XRD
除了POM可以判斷液晶的類型外，通過XRD衍射角的大小也可以判斷液晶的類型。一般小角（2θ在2°~10°）處出峰代表近晶相液晶，寬角處出峰代表向列相液晶。通過XRD也可以探究樹脂的結(jié)晶度、晶體尺寸。在XRD中出現(xiàn)衍射峰可證明該物質(zhì)是晶體材料，但并不能證明其是液晶材料，例如4，4’-聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚。
2 液晶單體改性環(huán)氧樹脂
固化后的商品化環(huán)氧樹脂（如雙酚A 型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂等）屬于非晶態(tài)無定形聚合物，其內(nèi)部有序程度較低，液晶單體的引入可以提高環(huán)氧樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有序度。Dang等以4，4’-二羥基聯(lián)苯和1，6-二溴己烷為原料，通過一步縮合反應(yīng)合成了一種含柔性基元的聯(lián)苯液晶小分子（BLCM）。以市售雙酚A環(huán)氧樹脂（E-51）為基體，4，4’-二氨基二苯基甲烷（DDM）為固化劑，BLCM為共固化劑，采用澆鑄法制備高本征導(dǎo)熱型液晶環(huán)氧樹脂（LCER）。隨著BLCM 用量的增加，LCER 中的有序結(jié)構(gòu)增多，LCER的本征導(dǎo)熱系數(shù)變大。當(dāng)BLCM的用量為60%時(shí)（以E-51環(huán)氧樹脂質(zhì)量計(jì)），LCER的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了0.42 W/（m·K），是僅用DDM固化的E-51環(huán)氧樹脂的2.1 倍。Tian 等利用聯(lián)苯型液晶環(huán)氧樹脂（BLCER）對(duì)E-51 環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)BLCER/E-51 復(fù)合材料中BLCER 用量為10% 時(shí)（以E-51樹脂質(zhì)量計(jì)），材料的耐沖擊性、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了71%、21%和11%；該復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)是純E-51環(huán)氧樹脂的2.26倍；BLCER通過在復(fù)合材料中形成的微裂紋和導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)顯著提高了環(huán)氧樹脂的機(jī)械韌性和導(dǎo)熱性能。莫海林[35]利用4，4’-聯(lián)苯二酚對(duì)雙酚F型環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，與沒有改性的雙酚F環(huán)氧樹脂相比，4，4’-聯(lián)苯二酚改性的雙酚F型環(huán)氧樹脂固化物具有更高的導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性、更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及優(yōu)良的介電性能。
向小蓮等以液晶環(huán)氧功能化改性的碳化硅納米線（SiCNWs-LCE）為高導(dǎo)熱填料，采用液相共混法制得了低填充量且高導(dǎo)熱性的SiCNWs-LCE/LCER復(fù)合材料，并研究了高導(dǎo)熱填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)LCER導(dǎo)熱性能的影響。未添加導(dǎo)熱填料的LCER導(dǎo)熱系數(shù)為0.33 W/（m·K）。隨著 SiCNWs-LCE質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，SiCNWs-LCE/LCER復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增大，當(dāng)SiCNWs-LCE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增大至 0.72 W/（m·K）。
3、 具有特殊功能的本征導(dǎo)熱型絕緣液晶環(huán)氧樹脂
Lin等合成了一種含酮基液晶基元的LCE，該LCE分別用4，4’-二氨基二苯甲烷（DDM）和4，4’-二氨基二苯砜（DDS）固化后的LCER 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均高于230 ℃，且在360 ℃時(shí)均能維持熱穩(wěn)定。與普通的雙酚A型環(huán)氧樹脂相比，該LCER交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、儲(chǔ)能模量、導(dǎo)熱系數(shù)，并且在玻璃態(tài)和橡膠態(tài)時(shí)具有更低的熱膨脹系數(shù)。
Yang等以2，2’-雙（羥甲基）丙酸、4-苯基苯酚和環(huán)氧氯丙烷為原料合成了一種基于聯(lián)苯液晶基元的側(cè)鏈型液晶環(huán)氧單體（S-LCE）。然后通過環(huán)氧硫醇親核開環(huán)反應(yīng)和包覆法制備了兼具自愈性能的本征導(dǎo)熱型液晶環(huán)氧膜（LCEF）。S-LCE 從室溫至160 ℃都呈現(xiàn)出向列相液晶態(tài)，LCEF保持了向列相液晶的性能，并表現(xiàn)出高度的本征導(dǎo)熱性和優(yōu)異的自愈性能。LCEF 的面外κ 和面內(nèi)κ 分別達(dá)到了0.33 W/（m·K）和1.25 W/（m·K），其抗拉強(qiáng)度達(dá)到了10.6 MPa，經(jīng)過拉伸斷裂強(qiáng)度的1次和4次自愈循環(huán)后，其抗拉強(qiáng)度依然有原本強(qiáng)度的90.6%和61.3%。
Kawamoto等研究發(fā)現(xiàn)導(dǎo)熱性能優(yōu)異的聯(lián)苯型液晶環(huán)氧樹脂（BLCER）由于其高密度結(jié)構(gòu)，具有做為儲(chǔ)氫容器的潛能，且BLCER有序度越高，氫在其中的擴(kuò)散能力越弱，越有利于氫在LCER材料中的安全貯存。
4、 結(jié) 語
LCER由于其局部微觀有序結(jié)構(gòu)的存在，減小了聲子散射程度，使得聲子平均自由程增長，樹脂本征導(dǎo)熱性能得到了提高。LCE的分子鏈結(jié)構(gòu)、分子間作用力、固化劑、固化溫度、液晶溫度區(qū)間、磁場(chǎng)、電場(chǎng)、表面張力、拉力等都會(huì)影響LCER 的導(dǎo)熱性。DSC、POM、XRD是研究導(dǎo)熱液晶環(huán)氧樹脂使用的表征方法。用液晶單體對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，不僅提高了樹脂的導(dǎo)熱性能，還能保持甚至是提升普通環(huán)氧樹脂原有的性能。在LCE 中引入特殊基團(tuán)可以賦予LCER 特殊的性能，這為LCER 的發(fā)展提供了新的思路。
雖然在液晶環(huán)氧樹脂的本征導(dǎo)熱機(jī)理方面和樹脂有序結(jié)構(gòu)對(duì)聲子傳熱的影響機(jī)制方面的研究已經(jīng)取得很大進(jìn)展，但液晶環(huán)氧樹脂的發(fā)展還存在如下幾方面的不足：（1）液晶環(huán)氧樹脂單體的合成成本較高，其固化工藝較為復(fù)雜；（2）液晶環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)與其導(dǎo)熱性能之間的調(diào)控機(jī)制并不明確；（3）液晶環(huán)氧樹脂無法兼顧高介電強(qiáng)度和高導(dǎo)熱性能這2種性能，也難以避免其在某些力學(xué)性能方面的下降。
未來對(duì)液晶環(huán)氧樹脂的研究可以從樹脂單體分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)出發(fā)，在提高樹脂的本征導(dǎo)熱性能的同時(shí)要保證樹脂具有較高的韌性、強(qiáng)度和絕緣性等性能。應(yīng)近一步優(yōu)化液晶環(huán)氧樹脂的合成方案，使得液晶環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)更簡單、高效，從而推動(dòng)其在工業(yè)上的生產(chǎn)。
高導(dǎo)熱性、各種機(jī)械性能優(yōu)異的絕緣液晶環(huán)氧樹脂的發(fā)展必將推動(dòng)環(huán)氧樹脂在能源管理、人工智能、航空航天等方面的應(yīng)用。
來源：涂料工業(yè)
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