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近些年來，電噴霧（Electrospray Ionization，ESI）質(zhì)譜因其高選擇性、高靈敏度的性能在藥物、化工、食品等領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用。電噴霧質(zhì)譜和液相、氣相等雖同為色譜與光譜技術(shù)，但原理不同，氣相色譜儀配置氫火焰離子化（FID）檢測器適合檢測沸點低，熱穩(wěn)定性好的化合物，化合物在高溫?zé)崃呀鈪^(qū)裂解產(chǎn)生含碳自由基?CH，其比例越高，響應(yīng)越好；液相色譜儀配置紫外檢測器，適宜檢測有紫外吸收的化合物，化合物中共軛和超共軛體系越多，吸收紅移，強度增大，靈敏度越高；而電噴霧質(zhì)譜作為一種大氣壓源離子化技術(shù)，其選擇性好，靈敏度高，特別適合分析中高極性、難揮發(fā)或熱不穩(wěn)定的化合物，可以檢測自然界中大部分化合物。

電噴霧質(zhì)譜技術(shù)作為一種“軟電離”技術(shù)，獲得的通常是分子離子峰，便于化合物的定性解析。但是，在某些情況下，卻獲得了許多碎片離子，給解析帶來了難度。荷蘭萊頓大學(xué)Martin Giera團隊研究了源內(nèi)碎裂在代謝組學(xué)中的影響，他們發(fā)現(xiàn)，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）的源內(nèi)裂解是一部分難以鑒定的色譜峰的產(chǎn)生原因[1]。筆者根據(jù)相關(guān)經(jīng)驗，總結(jié)了部分小分子化合物在電噴霧質(zhì)譜下的源內(nèi)裂解碎片，并對其裂解途徑進行了討論，希望對大家的質(zhì)譜解析帶來一些幫助。

1、脫水

1.1直鏈羥基

當(dāng)化合物含有一個或多個羥基時，容易異裂脫水獲得較大的脫水離子峰，此峰往往為基峰。例如目標(biāo)化合物C12H15FO2，該化合物結(jié)構(gòu)式見圖1，我們對其定性，判斷是否獲得目標(biāo)化合物。其一級質(zhì)譜圖見圖2，基峰為175.1（+），另外較大離子峰為193.1（+），而理論分子離子峰為211.1（+），通過解析，我們判斷193.1、175.1離子峰為依次脫去一分子水和兩分子水而得，其裂解規(guī)律見圖3。

1.2 環(huán)氧化物

環(huán)氧化物在氧原子上加H+，C-O鍵異裂后再脫水形成雙鍵。例如化合物C9H15NO2,其結(jié)構(gòu)式見圖4，對該化合物進行結(jié)構(gòu)確證，發(fā)現(xiàn)除分子離子峰（M+1）+  170.12外，還獲另一較大峰152.11，質(zhì)譜圖見圖5，經(jīng)分析，該離子峰為脫水裂解峰，其裂解過程見圖6。

1.3 環(huán)上取代羥基

環(huán)上取代羥基，在氧原子上加H+，C-O鍵異裂后再脫水形成離子峰（M+H-18）+。例如化合物C10H20BrNO2，其結(jié)構(gòu)式見圖7；對該化合物進行結(jié)構(gòu)確證，發(fā)現(xiàn)除分子離子峰（M+1）+  250.04外，還獲另一較大峰232.03，質(zhì)譜圖見圖8，經(jīng)分析，該離子峰為脫水裂解峰，其裂解過程見圖9。

2、脫鹵化氫

取代鹵化物，在鹵原子上加氫后，異裂脫去鹵化氫，獲得碎片例子。例如圖8中，出現(xiàn)了170.12的粒子峰，經(jīng)分析，該離子為（M+H-HBr）+，其裂解途徑見圖10。而圖9中出現(xiàn)的152.11的離子峰，是脫水、脫HBr共同作用的結(jié)果。其裂解途徑見圖11。

3、脫氨基

氨基取代化合物，在氨基上加氫、異裂脫去NH3，獲得分子離子峰和碎片例子（M+H-17）+，該碎片例子往往為基峰。常見裂解方式見圖12。

4、脫叔丁氧羰基（-BOC）

含有叔丁氧羰基的化合物往往很難發(fā)現(xiàn)分子離子峰，基峰往往為（M+1-100）+，以C14H25NO4和C14H21NO2為例，研究了其裂解路徑，其基峰（M+1-100）+為分子加氫、電子重排、脫去CO2后獲得，裂解過程見圖13、圖14。

5、硼酸酯源內(nèi)裂解

硼酸酯的源內(nèi)裂解方式常為B-O鍵的斷裂，經(jīng)過電子重排獲得取代硼酸化合物。

以C12H17BO2為例，其基峰為123.06，而不是205.14其源內(nèi)裂解方式見圖15。

電噴霧質(zhì)譜（ESI）的源內(nèi)裂解常發(fā)生在N、O、B等雜原子上，ESI源的錐孔電壓參數(shù)與離子源溫度對源內(nèi)裂解起主要作用，錐孔電壓越高，離子源溫度越高，源內(nèi)裂解發(fā)生的概率越大。但是通過調(diào)節(jié)上述參數(shù)往往不能完全避免源內(nèi)裂解，因此當(dāng)根據(jù)基峰對化合物進行定性時，不能因為未發(fā)現(xiàn)分子離子峰就判定反應(yīng)未進行，未獲得目標(biāo)例子，而應(yīng)該結(jié)合反應(yīng)物及目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，結(jié)合源內(nèi)裂解規(guī)律，綜合進行定性解析。

參考文獻

[1] Giera M, Aisporna A, Uritboonthai W, Siuzdak G. The hidden impact of in-source fragmentation in metabolic and chemical mass spectrometry data interpretation[J]. Nat Metab. 2024 Jun 25.