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1、分 類(lèi)

直接溫度質(zhì)譜法(direct temperature mass spectrometry，DTMS)是一種電離技術(shù)，可分析樹(shù)脂之類(lèi)的復(fù)雜有機(jī)材料，可以是幾種化學(xué)結(jié)構(gòu)相似物質(zhì)組成的材料。DTMS 分析前無(wú)需進(jìn)行色譜分離，也無(wú)須化學(xué)修飾或衍生化。DTMS是研究不易溶于溶劑的有機(jī)殘留物的首選技術(shù)。這是一種微侵入式破壞式技術(shù)。

2、說(shuō) 明

DTMS 是一種直接進(jìn)樣的質(zhì)譜分析方法，由電子碰撞(eletron impact，El)源或化學(xué)電離(chemical ionization，Cl)源將樣品加熱汽化和電離。DTMS 與其他直接進(jìn)樣質(zhì)譜技術(shù)功能相似，分析前無(wú)需進(jìn)行色譜或化學(xué)處理。DTMS的應(yīng)用對(duì)象是不易溶于溶劑的樣品，這種樣品通常由蒸發(fā)性質(zhì)不同的材料組成。

做 DTMS 檢測(cè)時(shí)，將樣品置于熱絲(如鎳鉻絲、鎢絲或鉭絲)上，再放入質(zhì)譜儀的源區(qū)域內(nèi)。樣品可保持固體/粉末狀態(tài)，可溶性材料也可制成液滴。分析過(guò)程中，熱絲通電加熱后會(huì)將熱量傳遞給樣品。樣品中含有多種點(diǎn)/沸點(diǎn)不同的材料時(shí)，揮發(fā)性較高的化學(xué)成分先從熱絲解吸，揮發(fā)性較低、較大型的化學(xué)成分后解吸。因此在電離前，混合物樣品就會(huì)在這個(gè)過(guò)程中因氣化而分離。

樣品中的化學(xué)成分在氣化后還要采用 El或 CI技術(shù)電離。對(duì)于低質(zhì)量材料或無(wú)需分子離子信號(hào)的樣品，首選的電離技術(shù)是 El，因?yàn)橛?El 可產(chǎn)生較大量的質(zhì)量碎片。對(duì)于較大的樣品，首選的電離方法是 Cl，因?yàn)?Cl 更有可能為質(zhì)量較高的化學(xué)物質(zhì)生成完整的分子離子。根據(jù)設(shè)備情況，也可在一次分析中同時(shí)使用El和Cl技術(shù)，同時(shí)提升低質(zhì)量和高質(zhì)量化學(xué)物質(zhì)的靈敏度。

3、應(yīng) 用

在文化遺產(chǎn)研究領(lǐng)域，DTMS 通常用于樹(shù)脂、萜類(lèi)化合物和有機(jī)顏料的分析。DTMS與PCA(主成分分析法)之類(lèi)的多元分析結(jié)合，可識(shí)別出復(fù)雜混合物(如樹(shù)脂混合物制成的光油)中的單個(gè)化學(xué)成分。此外，DTMS也用于推測(cè)樹(shù)脂的降解量用采集樣品和一套降解標(biāo)準(zhǔn)樣品的 DTMS 譜圖做比較，即可推測(cè)采集樣品的降解量。

4、局限性

DTMS 分析復(fù)雜有機(jī)混合物的效果最好，因?yàn)檫@種混合物的各組分存在揮發(fā)差異。但無(wú)機(jī)樣品分析通常不會(huì)采用這種技術(shù)，因?yàn)闊o(wú)機(jī)樣品氣化所需的加熱溫度可能損壞熱絲和(或)導(dǎo)致熱絲本身氣化，對(duì)分析造成污染。

DTMS 檢測(cè)會(huì)導(dǎo)致樣品完全消耗，因此無(wú)法用同一件樣品再做進(jìn)一步分析。另外DTMS 也無(wú)法成像，因?yàn)檎悠范紩?huì)氣化。

檢測(cè)混合物樣品時(shí)，如有多種成分在相同的加熱溫度解吸，DTMS圖譜就可能非常復(fù)雜，需要用質(zhì)量碎片反褶積和(或)多元分析做成分識(shí)別。

解吸要受局部化學(xué)環(huán)境和加熱程度的影響，因此也會(huì)產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)，這就意味著 DTMS 可能很難為組分做定量分析。要用 DTMS 定量，通常還需做多變量分析和(或)在樣品中添加仔細(xì)篩選的內(nèi)標(biāo)。這種技術(shù)最擅長(zhǎng)的還是定性分析。

5、補(bǔ)充技術(shù)

DTMS 最有用的領(lǐng)域是復(fù)雜有機(jī)材料分析，因此各種無(wú)機(jī)材料分析技術(shù)(如XRF)都可以作為它的有效補(bǔ)充技術(shù)。DTMS也無(wú)法識(shí)別晶相，因此可合理使用各種衍射技術(shù)(如 XRD 或電子衍射法)作為它的補(bǔ)充技術(shù)。另外 DTMS 也不具備成像能力可用成像質(zhì)譜法(如 SIMS)幫助觀察斷面樣品，也可以佐證質(zhì)量碎片的辨識(shí)結(jié)果。

6、技術(shù)規(guī)范與注意事項(xiàng)

DTMS 的參數(shù)應(yīng)包括:

熱絲種類(lèi)(如 Pt-Rh)

- 加熱電流和(或)溫度程序(如5Amin 直至 600℃)

- 加至熱絲樣品量(如 10 mg)

El和(或)CI相關(guān)細(xì)節(jié)

- El電壓(如 20 eV)

- CI種類(lèi)(如 NH,CI) 

質(zhì)量分析器相關(guān)細(xì)節(jié)

質(zhì)量分析器類(lèi)型(如飛行時(shí)間分析器)

- 離子加速(如 2 kV 加速 )

7技術(shù)簡(jiǎn)史

質(zhì)譜法發(fā)明于1912年(J.J. Thomson, Rays of Positive Electricity and Their Application to Chemical Analysis, 1913, Longmans Green, London )。20 世紀(jì)與21世紀(jì)之交，范登貝爾赫(Van den Berg)等研發(fā)出了用于藝術(shù)品研究的 DTMS技術(shù)。

8、文 獻(xiàn)

[1] Colombini M.P., F. Modugno, Organic Mass $pectrometry in Art and Archaeology', 1.Edition, John Wiley & Sons, Ltd. Chichester. (2009)

[2] Menke C., R. Rivenc, T. Learner, 'The use of direct temperature-resolved massspectrometry (DTMS) in the detection of organic pigments found in acrylic paints usedby Sam Francis', International journal of Mass Spectrometry 284 (1-3), pp. 2-11.(2009)

[3] De Hoffmann E., V, Stroobant, Mass Spectrometry: Principles and Applications, 3rd Edition, John Wiley & Sons, Ltd. Chichester.(2007)

[4] Scalarone D., J. van der Horst, J.J. Boon, O. Chiantore, 'Direct-temperature mass[4]spectrometric detection of volatile terpenoids and natural terpenoid polymers in freshand artificially aged resins', Journal of Mass Spectrometry 38 (6), pp. 607-617.(2003)

[5] Van Den Berg KJ., J.J. Boon, l. Pastorova, L.F.M. Spetter, 'Mass spectrometricmethodology for the analysis of highly oxidized diterpenoid acids in Old Masterpaintings’, journal of Mass Spectrometry 35, pp. 512-533.(2000)

[6] Van der Doelen G.A.. KJ.Van den Berg, J.J. Boon, 'Comparative chromatographicand mass- spectrometric studies of triterpenoid varnishes: fresh material and agedsamples from paintings’, Studies in Conservation 43, pp.249-264.(1998)

[7] Mills JS, R. White, "The Organic Chemistry of Museum Objects', 2nd Edition, Butterworth-Heinemann, Oxford.(1994)