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嘉峪檢測網(wǎng) 2024-08-26 09:00
一、PC與PCTG的化學(xué)結(jié)構(gòu)式區(qū)別
大部分工程師應(yīng)該都知道PC是一種什么材料，因為PC作為工程塑料的應(yīng)用太廣泛了，PC的中文名是聚碳酸酯（Polycarbonate），它是一種線性的、無色的熱塑性塑料，它是在分子主鏈中含有碳酸酯的高分子化合物的總稱，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下圖：
而PCTG的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下圖：
從化學(xué)結(jié)構(gòu)式看，PCTG的化學(xué)結(jié)構(gòu)式比PC復(fù)雜，基本沒有相似之處，反而跟PET或PCT的化學(xué)結(jié)構(gòu)式很相像，下圖為PET的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：
下圖為PCT的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：
從化學(xué)結(jié)構(gòu)式看，PCTG分子鏈段由PET鏈段和PCT鏈段交替組成。
二、各類聚酯的介紹
PET：全稱叫聚對苯二甲酸乙二醇酯，是由對苯二甲酸二甲酯（DMT）與乙二醇（EG）酯交換或以對苯二甲酸（TPA）與乙二醇（EG）酯化先合成對苯二甲酸雙羥乙酯（BHET），然后再進行縮聚反應(yīng)制得，由于PET分子鏈的結(jié)構(gòu)具有高度的立體規(guī)整性，具有緊密斂集能力與結(jié)晶傾向，易發(fā)生結(jié)晶，屬結(jié)晶型均聚聚酯。但是結(jié)晶溫度高而且結(jié)晶速度慢，所以通過控制工藝，可以制備無色高透明的的無定形PET材料。PET分子鏈含有剛性的亞苯基、極性酯基、柔性的亞甲基，總體上表現(xiàn)為剛中帶柔，使其具有較高玻璃化溫度和較高的熔融溫度，由于分子鏈存在大量的酯基，在高溫和水分存在下，酯基易發(fā)生水解，使聚合物具有一定的吸水性、水解性。
PCT：全稱為聚對苯二甲酸1,4-環(huán)己烷二甲醇酯，由1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)和對苯二甲酸(TPA)聚合而成。屬半結(jié)晶型均聚聚酯。透明度比PC稍差，但PCT比PC更硬、更剛性，更耐化學(xué)品性，更耐溫，連續(xù)使用溫度范圍可達130℃~150℃。這使得PCT在需要耐高溫、抗沖擊和強度要求較高的應(yīng)用中表現(xiàn)更出色。不過PCT存在聚合度低、成型時機械物理性能和滯留性差、耐老化性差、流動性較差、加工困難等問題，為了提高PCT性能，通常需要加以改性，如醇改性PETG/PCTG，酸改性PCTA。
PETG：全稱叫聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)已烷二甲醇酯，它是由對苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)和1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)三種單體用酯交換法縮聚的產(chǎn)物，是 PET 合成過程中部分乙二醇(EG)被1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)取代所得到的一種聚酯，是一種透明、非結(jié)晶型共聚聚酯，共聚聚酯特點為透明度高、耐化學(xué)性好、韌性強、耐高溫。共聚聚酯可以分為四大類，PETG、PCTG、PCTA、Tritan（耐溫級PCTG）。
PCTG：也叫聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)已烷二甲醇酯，與PETG的區(qū)別在于1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的含量，當(dāng)CHDM占50%以下而EG占50%以上時稱之為PETG；當(dāng)CHDM占50%以上而EG占50%以下時則稱之為PCTG。
PCTA：是1,4-環(huán)已烷二甲醇(CHDM)和對苯二甲酸(TPA)，以及根據(jù)需要用別的酸，如間苯二甲酸(PIA)部分取代對對苯二甲酸(TPA)所形成的聚合物，也叫酸改性共聚酯PCTA。PIA的添加量小于10%（酸中的摩爾分?jǐn)?shù)）時，共聚酯依然具有均聚體PCT的結(jié)晶性能；PIA的添加量達到或大于35%（酸中的摩爾分?jǐn)?shù)）時，共聚酯中如果不添加成核劑，此時非晶態(tài)的共聚酯樹脂將不易結(jié)晶。無定形的PCTA 共聚酯是質(zhì)硬、透明的樹脂。PCTA 共聚酯膜具有極好的透明度、低溫柔韌性、高的撕裂強度和耐化學(xué)品性以及耐水解性。另外，PCTA 共聚酯可以添加玻璃和（或）無機填料，使其具有高溫特性，用于雙面可烘烤廚具，PCTA的耐熱性及食品衛(wèi)生性良好，可用作電烤箱和微波爐共用托盤、耐熱食品容器等。
Tritan：是Eastman公司開發(fā)的新一代共聚酯，Tritan™是一個商標(biāo)，并不是一種材料的名稱，實際上是改性PCTG，即在PCTG基礎(chǔ)上添加一定比例的四甲基環(huán)丁二醇 (CBDO)所形成的聚合物，傳統(tǒng)戶外運動水壺一般采用PC注拉吹生產(chǎn)瓶身，但由于PC有BPA的安全問題，Eastman 開發(fā)新一代共聚聚酯 Tritan™來替代PC生產(chǎn)瓶身。Tritan™ 瓶的強度、耐溫性雖稍低于PC瓶，但透明度、耐化學(xué)性更好、加工更容易。
所以可以總結(jié)為：
PET=PTA(對苯二甲酸)+EG(乙二醇)
PCT=PTA(對苯二甲酸)+CHDM(1,4-環(huán)己烷二甲醇)
PETG=PTA(對苯二甲酸)+EG(乙二醇)+<50%CHDM(1,4-環(huán)己烷二甲醇)
PCTG=PTA(對苯二甲酸)+EG(乙二醇)+>5O%CHDM(1,4-環(huán)己烷二甲醇)
PCTA=PTA(對苯二甲酸)+CHDM(1,4-環(huán)己烷二甲醇)+間苯二甲酸(PIA)
Tritan（耐溫級PCTG） = PCTG + 四甲基環(huán)丁二醇 (CBDO)
三、聚酯的性能：由各組成的特性決定。
PTA：中文名為對苯二甲酸，它是聚酯的原料，決定了聚酯的基本性能，它由一個苯環(huán)與兩個羧基構(gòu)成。
其中，苯環(huán)提供了較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較強的分子間作用力，這是PTA能夠在化學(xué)反應(yīng)中保持高轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵，也使得PTA下游產(chǎn)品能夠在維持一定剛性的情況下具有極強的延展性，從而在化學(xué)纖維領(lǐng)域獨占鰲頭；而兩邊的羧基則提供了足夠的反應(yīng)性，有效降低了PTA下游生產(chǎn)的成本和所需條件，為它在工業(yè)生產(chǎn)中得到大規(guī)模應(yīng)用創(chuàng)造了基礎(chǔ)。世界上90%以上的PTA用于生產(chǎn)PET，PET聚酯包括纖維切片、聚酯纖維（滌綸）、瓶用切片和薄膜切片。
PIA：中文名為間苯二甲酸，在PET酯化的過程中，可以添加少量的對稱性較差的間苯二甲酸(IPA)取代部分對苯二甲酸（PTA），IPA的添加破壞了PCT大分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使大分子鏈的結(jié)晶性變差，這也是PCTA比PCT透明度更高的原因。
PETG的G代表什么?
回到本文的主角，PCTG/PETG其實是Polyethylene Terephthalate Glycol，或表示成Glycol-Modified Polyethylene Terephthalate。因此PETG的G其實是指Glycol，Glycol是泛指雙醇類而非特定結(jié)構(gòu)。簡單來說PCTG/PETG的G只是告訴大家，我用的醇不是只有最常見的乙二醇(Ethylene glycol ，EG)，而是有導(dǎo)入其他醇類改質(zhì)的PCT/PET。但對業(yè)界來說，一般提到PCTG/PETG的雙醇就是指CHDM(1,4-Cyclohexanedimethanol )， 1,4-環(huán)己烷二甲醇。
圖：EG和CHDM的結(jié)構(gòu)差異
不同的單體結(jié)構(gòu)帶給高分子不同的性質(zhì)
CHDM：1,4-環(huán)己烷二甲醇，是在1950年代由美美Eastman Kodak申請專利并生產(chǎn)的環(huán)狀雙醇。如下圖所示，CHDM的中心是由環(huán)己烷(cyclohexane)所構(gòu)成，因此要知道CHDM的特性就要先了解它中心的環(huán)己烷結(jié)構(gòu)特性。大家能分辨下圖環(huán)己烷(cyclohexane)和苯環(huán)(Benzene)的差別嗎？雖然它兩看起來都是六角形，但苯環(huán)是「剛硬的平面結(jié)構(gòu)」，環(huán)己烷則是「可扭曲的立體結(jié)構(gòu)」，它豐富的立體構(gòu)型使得它具有很好的韌性，這就是為什么導(dǎo)入CHDM的PETG比一般PET更有韌性的原因。
圖：乍看之下很像，其實完全不一樣
圖：環(huán)己烷有各種立體構(gòu)型，使得它在分子鏈?zhǔn)芰r能有不同的變化
隨著CHDM和EG的添加比例不同，PETG性質(zhì)也會不同。PETG因為CHDM的立體構(gòu)型而韌性優(yōu)良外，另一大特色就是「高透明度」。相較于EG，CHDM的體積既大又扭曲，還有順反異構(gòu)物的差異造成對稱性不同，這樣的結(jié)構(gòu)導(dǎo)入在分子鏈中會大幅影響分子鏈的形狀與排列而不易結(jié)晶，因此CHDM添加到一定比例后結(jié)晶性就會完全消失成為非晶態(tài)，不會因形成結(jié)晶導(dǎo)致光線無法穿透，因此具有良好的透明性。
加入CHDM的作用除了可以防止結(jié)晶化而具有良好的透明性，同時還可改善加工性能、提高韌性和抗化學(xué)性。伴隨共聚物中 CHDM 含量的增加，分子結(jié)構(gòu)排序會變得更加雜亂無章， 從而使 PETG 熔點下降、玻璃化溫度上升以及結(jié)晶能力降低，形成一種無定型的高分子聚酯材料。由于 PETG 與其他材料性能優(yōu)缺點互補性較強，在實際使用中可與 PC、ABS 等工程塑料共混使用。一般PETG中CHDM的含量在30%-40%較適宜。具有較好的粘性、透明度、顏色、耐化學(xué)藥劑、和抗應(yīng)力白化能力。PETG/PCTG與PET相比較最大的特點是符合環(huán)保和食品FDA認(rèn)證，成型產(chǎn)品具備優(yōu)良的透明性、韌性、耐化學(xué)性和易加工性等特點，可以在食品接觸、化妝品包裝、醫(yī)療器械和藥品包裝應(yīng)用。目前，單體1,4-環(huán)己烷二甲醇 (CHDM)生產(chǎn)成本高，高成本制約著應(yīng)用，直接影響了下游產(chǎn)品性價比。
然而即使CHDM完全取代EG之共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為96?C，仍無法滿足工業(yè)領(lǐng)域中對耐熱及耐沖擊、透明的要求。傳統(tǒng)聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，在中/高溫領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定限制。
CBDO：2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇(CBDO)是一種重要的二醇聚酯單體，主要用于生產(chǎn)高性能聚酯材料，在共聚酯中加入 CBDO 可顯著提高聚酯性能，如提高耐溫性、透明度、耐化學(xué)性、抗沖擊強度等。伊士曼化工公司成功開發(fā)了以 CBDO 為單體的共聚酯，并命名為 Tritan 共聚酯，也是近年來最為成功的聚合物產(chǎn)品。目前，全球僅有伊士曼化工一家公司能大規(guī)模生產(chǎn) CBDO 二元醇單體，且CBDO概不外售，僅向市場供應(yīng)后續(xù)的Tritan共聚酯產(chǎn)品以賺取超額利潤。
四、共聚聚酯的性能對比及應(yīng)用
因為共聚聚酯的高透明度、優(yōu)異的耐化學(xué)性和超強的韌性，加上產(chǎn)品外觀都給予消費者非常高檔的質(zhì)感，所以應(yīng)用范圍多元化。
圖：各類共聚聚酯的比較
PETG：一般用來擠出成型、吹塑、注塑等，分高粘度和低粘度兩種，高粘度可以用來擠瓶、吹瓶、擠板等；低粘度一般用來做注塑件，包裝容器等；熱變形溫度在65℃-75攝氏度之間。
PCTG：可用來制作水杯、太空杯、容器、咖啡機等產(chǎn)品，分為耐高溫和耐低溫兩種，耐高溫的韌性好，熱變形溫度高，可達到110℃，有些可以用來替代PC，而且不含雙酚A，真正達到食品級的材料；耐低溫PCTG，用來注塑化妝瓶子，食品容器，冰箱儲物格，可以耐零下-40℃。
PCTA：高透明聚酯中，耐化學(xué)性非常好，一般用來做化妝瓶，睫毛管，牙刷柄等日用接觸品，耐酒精好，低溫不開裂，熱變形溫度在65℃-75℃之間。
常用型號：
PETG型號：K2012、PN200、AN001、AN011、GN071、S2008
耐溫性低、價格便宜、高透明、沖擊強度高。
PCTG型號：耐高溫：TX1001、TX2001、EX401、YF300
適合做水杯、太空杯、咖啡機等食品容器及醫(yī)用器具。
耐低溫：DN011、Z6018、EB062、JN200
適合做化妝瓶、沖擊性要求高的板材及耐低溫容器。
PCTA型號：AN004、CN015、BR203、DS1010、DS2010、DS1910HF
耐化學(xué)性好，抗酒精，耐酸堿，流動性高，可做大型產(chǎn)品。
共聚聚酯與其他相類似的工程塑料比較：
1、PETG/PCTG替代亞克力
很多工程師可能從未接觸過PETG，實際上PETG的真正起步，是從高檔化妝品透明塑料包裝材料開始的，而之前，高檔化妝品的透明塑料包裝材料，通常都會選用亞克力，亞克力透明度雖然優(yōu)異，但其耐溶劑性差(亞克力與化妝品內(nèi)容物接觸，容易發(fā)白，致使要經(jīng)常添加內(nèi)膽來避免)，而且亞克力不耐沖擊，然而，PETG/PCTG的出現(xiàn)，剛好可以彌補亞克力的這種缺陷，尤其在耐化學(xué)性方面，PETG/PCTG比亞克力具有更廣泛的耐化學(xué)性，PETG/PCTG更可以說是透明塑料之中，耐化學(xué)性最廣泛的塑料之一，以至于在很多的化妝品包裝場合，PETG容器不再需要添加內(nèi)膽，可以直接接觸化妝品內(nèi)容物。而亞克力、AS、PS、PC、NAS等材質(zhì)的透明容器在通常情況下是要增加內(nèi)膽的，而且這些材質(zhì)經(jīng)常接觸到以上化學(xué)品時，抗疲勞強度或變差，并較易導(dǎo)致透明容器應(yīng)力發(fā)白或應(yīng)力開裂，不用加內(nèi)膽的PETG/PCTG透明容器,無疑要比添加內(nèi)膽的亞克力等塑料容器要劃算得多。
圖：PCTG的耐化學(xué)性在電子煙中的應(yīng)用
2、PCTG替代PC
PC是性能優(yōu)異的工程塑料，具有沖擊強度高、抗蠕變、尺寸穩(wěn)定性好、電絕緣性好等優(yōu)點，但PC同時也具有溶體粘度大、流動性差、耐溶劑性差，在溶劑和堿性環(huán)境下易發(fā)生應(yīng)力開裂和溶脹，對缺口的敏感性較大，加工時容易發(fā)生應(yīng)力開裂，且加工溫度較高，不耐高溫水解，價格偏高等缺點。
PCTG一個重要用途，就是用來代替PC(在不需要耐高溫的情況下，PCTG只能在80℃ 以下正常使用)，因為在某些性能上PCTG很接近PC, 有些性能甚至優(yōu)于PC：如耐化學(xué)性、透明性、印刷性、環(huán)保性、延展性、加工性以及抗內(nèi)應(yīng)力性能等。
PCTG相對于PC的優(yōu)勢：
1）耐化學(xué)性：PCTG比PC好，這是PCTG相對PC最大的優(yōu)勢；
2）安全性：PCTG不含雙酚A，對人體無害；
3）加工性：PCTG流動性比PC好，成型溫度也比PC低一些；
4）透明性：PCTG透明度比PC稍好一點，透光率>90%，霧度<1%，有水晶般的光澤；
5）吸水性：PCTG比PC小，PCTG為0.13%，PC為0.2%；
6）抗內(nèi)應(yīng)力性：PCTG制品無內(nèi)應(yīng)力（或內(nèi)應(yīng)力很?。?，而PC制品內(nèi)應(yīng)力大，后續(xù)容易引起開裂；
7）耐候性：PCTG其抗紫外線性能比PC好，能夠在戶外環(huán)境中長期使用而不會褪色或變形。
PCTG相對于PC的劣勢：
1）耐溫性：普通PCTG只能耐80℃左右，而PC可以耐130℃左右而不變形；
2）耐沖擊性：PC的耐沖擊性比PCTG好，PC可作為工程塑料使用。
3）價格：PCTG的生產(chǎn)成本比PC高，因此其市場價格比PC貴些。
來源：結(jié)構(gòu)攻城獅
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