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本文對GC峰拖尾問題的成因進行分析并提出解決思路。峰拖尾是毛細管氣相色譜法中經(jīng)常遇到的問題，它可能導(dǎo)致分離度和峰積分問題，影響定性和定量分析。

 

以下就從三個步驟進行逐一闡述：

 

第一步判斷峰拖尾的類型

 

氣相色譜峰拖尾有許多種類型，但最主要的類型總結(jié)為以下四類：

 

第一類：所有峰都拖尾（包括溶劑峰）。

 

第二類：僅部分待測物質(zhì)峰拖尾。

 

第三類：僅溶劑峰和（或）保留時間較短的峰拖尾。

 

第四類：僅保留時間較晚的待測物質(zhì)峰拖尾。

以上每種情況下，色譜峰拖尾的嚴重程度可能從幾乎無法辨別的拖尾（放大色譜量程可見）至嚴重拖尾（全量程時即明顯可見），嚴重拖尾一方面影響檢測靈敏度，另一方面影響相鄰峰的分離度。拖尾的嚴重程度對問題來源將有重要的指示作用。

 

第二步識別峰拖尾的情形

 

第一類：色譜圖中所有峰均拖尾。該種情況可能是最常見和最容易診斷的情況。下圖顯示了色譜圖中所有分析物均或多或少出現(xiàn)峰拖尾的現(xiàn)象：

 

第二類：僅部分分析物峰拖尾。該種情況通常表明拖尾分析物化合物和氣相色譜系統(tǒng)的某些部分（包括色譜柱及色譜儀的相關(guān)部件等）之間存在化學(xué)相互作用，下圖為該行為的典型示例：

 

第三類：僅溶劑峰和（或）保留時間較短的峰拖尾。此種情形亦應(yīng)引起分析者注意，因為其在日常工作中時常發(fā)生，下圖為溶劑峰和（或）保留時間較短的峰拖尾問題的典型情況：

 

第四類：僅保留時間較晚的待測物質(zhì)峰拖尾。這是一類比較特殊的情況，下圖為此種情況的典型圖譜：

 

第三步解決峰拖尾

 

當(dāng)我們通過氣相色譜判斷出了具體的拖尾類型以后，便可以采取相對應(yīng)的解決措施去進行問題的排查和解決。

 

1.第一類：色譜圖中所有峰均拖尾。

 

對第一類色譜圖中所有峰均拖尾的問題，通常是由于載氣在通過系統(tǒng)時因氣路因素引起的湍流擴散引起的，也有可能由系統(tǒng)內(nèi)未掃描的體積（或稱死體積）引起的，我們可以從以下幾個方面予以排查解決：

 

1.1檢查色譜柱切面是否平整

 

色譜柱入口處和檢測器出口處的切割質(zhì)量極其重要，即使是微小的缺陷也可能導(dǎo)致顯著的峰拖尾問題。確保色譜柱切割平滑（無鋸齒狀邊緣），在切割過程中不產(chǎn)生妨礙色譜柱入口/出口的碎片，并且切割與色譜柱壁成直角。精湛的切割技術(shù)與良好的切割工具同等重要，建議由技術(shù)熟練的人員采用專業(yè)的陶瓷片及金剛石切割筆等工具進行切割。切割完成后如無不能確保切口平整，則可使用放大工具檢查切口質(zhì)量。使用毛刺、碎片或碎屑的鋸齒狀切口可引起湍流、渦流，在待測物進出色譜柱時將其截留一部分，導(dǎo)致峰拖尾。下圖顯示了色譜柱切割不佳的典型情形。

 

1.2查色譜柱兩端安裝定位是否合適

 

毛細管色譜柱在進樣口位置是否合適通常對峰形至關(guān)重要。如果進樣口內(nèi)的色譜柱安裝過高或過低，則分析物進入色譜柱的流路可能會卷曲或產(chǎn)生死體積。同樣，這導(dǎo)致一定部分的分析物分子在進入或離開GC色譜柱時比其他分子保留更長時間，從而導(dǎo)致峰拖尾。雖然死體積更常與峰變寬相關(guān)，但這它可能導(dǎo)致峰拖尾。當(dāng)然，這也適用于色譜柱在GC檢測器一端的定位，因電離和非電離檢測器具有較高的靈敏性，不當(dāng)?shù)陌惭b定位也會進一步加強峰形異常。應(yīng)始終嚴格按照儀器生產(chǎn)商所做的培訓(xùn)，將色譜柱正確的定位在進樣口和檢測器中，因為不同廠家、不同型號的氣相色譜儀對定位的要求有所不同，但是我們只要從儀器廠商處得知明確的L1、L2（如下圖所示）即可準(zhǔn)確進行色譜柱安裝定位。

 

1.3檢查色譜柱螺母和套圈是否使用正確

 

如果使用不正確的套圈進行安裝，除引發(fā)除峰形問題以外可能還會伴隨其他問題，如峰面積異常等。始終使用正確的套圈，包括合適的大小和材料都很重要。色譜柱安裝時，柱螺母不應(yīng)過緊。同樣，最重要的是要嚴格執(zhí)行儀器廠商的培訓(xùn)。

 

1.4檢查色譜柱是否存在嚴重污染

 

如果色譜柱固定相涂膜受到嚴重污染（尤其是在入口端），則由于分析物的非理想分配和分析物非預(yù)期的嚴重吸附，也可能表現(xiàn)出拖尾行為，因為分析物組分分子無法正確分配至固定相中，相反，它們被吸附或分配到固定相表面的污染物上，這種峰拖尾的特殊情況通常伴隨著峰展寬。

如果懷疑存在固定相嚴重污染，并且已經(jīng)檢查了上面提及的其他可能，則從色譜柱的入口端修剪10~20 cm，重新用樣品或混標(biāo)評估峰形。如果并非所有污染均已清除，則可能需要進一步切割色譜柱，以達到所需的色譜柱性能。

以上是第一類峰拖尾情況的解決思路，接下來進行第二類峰拖尾情形的解決。

 

2.第二類：僅部分分析物峰拖尾。

 

只有部分分析物峰拖尾的色譜圖通常表明拖尾分析物化合物和氣相色譜系統(tǒng)的某些部分之間存在化學(xué)相互作用。

酸性、堿性或高極性化合物易與系統(tǒng)內(nèi)的各種組分發(fā)生二次相互作用，包括內(nèi)襯、色譜柱的端面以及色譜柱內(nèi)固定相被剝離的任何區(qū)域。每種極性更強的分析物的一部分分子將發(fā)生二次相互作用，通常與暴露的硅醇基團發(fā)生二次相互作用，導(dǎo)致大于大部分分析物分子的額外保留，因此產(chǎn)生峰拖尾。

硅醇基團是在硅基物質(zhì)表面的極性羥基。它們通常存在于上述位置以及入口包裝材料（玻璃和石英包裝）的表面。這些硅醇基團取決于其構(gòu)型和底層二氧化硅的性質(zhì)，具有高極性，有時呈酸性，并且傾向于與極性、酸性和堿性分析物形成強氫鍵，導(dǎo)致峰拖尾。

可以采取以下若干措施來避免或糾正這些問題，包括：

 

2.1使用經(jīng)化學(xué)滅活的內(nèi)襯、GC色譜柱和配件

 

化學(xué)滅活可有效“封端”每個組分內(nèi)的極性硅醇基團，如下圖示例：

 

2.2選擇惰性的進樣口配件

 

仔細選擇GC入口內(nèi)襯管的結(jié)構(gòu)材料，使其盡可能具有惰，尤其是在處理易受二次保留效應(yīng)影響的極性化合物時。例如選擇高度惰性的內(nèi)襯管及其填充材料。

 

2.3定期修剪GC色譜柱.

 

除去暴露或剝離固定相的二氧化硅表面，并確保GC色譜柱具有最高柱效，每次使用前均檢查毛刺及粗糙程度等。

 

2.4定期更換進樣口內(nèi)襯.

 

隨著時間的推移，滅活劑將重新水解（特別是當(dāng)注入含水的溶劑時），色譜柱會重新暴露內(nèi)襯表面和填充材料上的硅醇基團。

需要指出的是，在預(yù)防性維護計劃中采用定期的色譜柱修剪和入口襯墊維護將大大有助于通過二次保留效應(yīng)減少峰拖尾的案例發(fā)生。在對單個分析物峰拖尾進行故障排除時，還有一個值得提及的現(xiàn)象——熱分解。當(dāng)熱不穩(wěn)定分析物在GC入口的高溫環(huán)境中分解時，分解產(chǎn)物可能保留與分析物相似的化學(xué)性質(zhì)，因此相對接近分析物峰（有時類似于峰拖尾）洗脫。當(dāng)然，這種現(xiàn)象可能僅在樣品混合物的部分色譜峰中出現(xiàn)。如果懷疑熱分解，可以使用兩種辦法進行排查：

a.將進樣口溫度降低50℃并重新評估峰形以及整個分析的定量性能（其他分析物的揮發(fā)可能受到進樣口溫度降低的影響）。

b.如果初始方法使用不分流進樣，則可改用小分流比（5:1或10:1），以縮短分析物在入口的停留時間，并重新評估所有目標(biāo)組分的峰拖尾和分析性能，分流的引入可能會降低方法的靈敏度。

 

3.第三類：僅溶劑峰和（或）保留時間較短的峰拖尾

 

該問題幾乎總是與樣品進樣溶劑對系統(tǒng)的過載有關(guān)，并且?guī)缀鮾H在采用不分流進樣技術(shù)時發(fā)生。在該進樣模式下，進樣襯管內(nèi)的樣品駐留時間遠高于分流進樣模式，并且除非進樣口被“吹掃”，否則將從進樣口緩慢流出，并隨時間衰減。這就產(chǎn)生了一個嚴重拖尾峰的現(xiàn)象。可以通過優(yōu)化不分流時間解決此類問題，也可以采用分流法（需關(guān)注檢測靈敏度）去解決。

 

4.第四類：僅保留時間較晚的待測物質(zhì)峰拖尾

 

這是一種特殊情況，通?？蓺w因于以下兩種原因中的一種：

 

4.1進樣口溫度過低

 

過低的進樣口溫度無法迅速揮發(fā)較高沸點（通常在后期洗脫）的分析物，此時適當(dāng)提高進樣口溫度即可解決。

 

4.2分析物凝結(jié)

 

較高沸點的分析物在檢測器中凝結(jié)（當(dāng)使用具有加熱傳輸線的檢測器時尤其如此），此時適當(dāng)提高檢測器溫度即可解決。

 

以上是對氣相色譜峰拖尾問題的總結(jié)，通常我們在發(fā)現(xiàn)峰拖尾時，通過上述步驟一般均可解決該類問題。當(dāng)然，對特殊類型化合物（如中強類的酸和堿性物質(zhì)）的分離分析我們在排查的同時可以嘗試具有特殊性能的色譜柱，目前市面上的一些特殊色譜柱對酸、堿性物質(zhì)峰形的改良也具有較好的效果。