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多孔有機(jī)籠概述

 

 

多孔有機(jī)籠（Porous Organic Cages，簡稱POCs）是一種新型多孔分子材料，由一些輕質(zhì)元素(如C、H、N、O、B等)通過共價(jià)鍵連接形成的具有內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)的三維籠狀有機(jī)分子，這些分子具有剛性骨架結(jié)構(gòu)、形狀持久穩(wěn)固，即使在晶體、無定形固體、多孔液體中也能保持固有的籠型結(jié)構(gòu)。POCs 具有獨(dú)特的分子內(nèi)部空腔、可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、良好的溶解性、較輕的材質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，在氣體吸附和存儲、分子分離、催化、傳感、色譜等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。

近年來研究較多的新型多孔材料，如金屬-有機(jī)骨架（MOFs）、共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）、多孔有機(jī)聚合物（POPs）都是由較強(qiáng)的共價(jià)鍵或配位鍵作用形成無限延伸的框架結(jié)構(gòu)或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。與MOFs、COFs、POPs 相比，POCs 是通過較弱的分子間作用力組裝形成的多孔材料。因此，POCs 具有較好的溶解性（能夠溶解于二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇等多種有機(jī)溶劑中），可溶解在溶劑中形成溶液，易于結(jié)構(gòu)修飾改性。此外，POCs 還易于涂敷成膜，可以制備相應(yīng)的多孔材料復(fù)合膜。那么，POCs材料該如何表征呢？今天給大家介紹幾種對多孔有機(jī)籠材料來說常見的表征方法。

 

多孔有機(jī)籠常見的表征方法

 

1、掃描電子顯微鏡（SEM）：

通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像，觀察了Fe3O4-COOH和Fe3O4-COOH@CC3R-OH的形貌和結(jié)構(gòu)。SEM圖像顯示，F(xiàn)e3O4-COOH（圖1a、c）納米粒子呈球形，尺寸均勻，具有優(yōu)良的分散性。在Fe3O4-COOH@CC3R-OH的SEM圖像（圖1b）中，F(xiàn)e3O4-COOH納米粒子成功摻入CC3R-OH的多孔有機(jī)籠中，殘留少量未反應(yīng)的Fe3O4-COOH。TEM圖像（圖1d）進(jìn)一步揭示了Fe3O4-COOH納米粒子被CC3R-OH緊密包裹，形成了核殼結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)具有四面體形狀，表面光滑，內(nèi)部Fe3O4-COOH核呈黑色，而外部CC3R-OH殼則呈現(xiàn)較淺的顏色。

 

 

圖1. Fe3O4-COOH和Fe3O4-COOH@CC3R-OH的SEM和TEM圖像

2、透射電子顯微鏡（TEM）：

通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM），對CC19粉末的形態(tài)與結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。如圖2所示，CC19粉末的粒徑分布均勻，結(jié)構(gòu)規(guī)則，呈現(xiàn)出微米級的標(biāo)準(zhǔn)八面體結(jié)構(gòu)。能量色散X射線光譜（EDS）分析揭示了C、N和O元素在CC19晶體表面上的均勻分布?；赟EM結(jié)果，采用統(tǒng)計(jì)方法分析了特定數(shù)量的CC19粒徑，從而確定了粒徑分布。研究結(jié)果顯示，粒徑約為4-6μm，粒徑分布較為集中，顯示出較好的一致性。

 

圖2. CC19晶體的SEM和TEM圖像

3、X射線衍射（XRD）：

圖3顯示了CC3粉末的X射線衍射（XRD）圖譜，清晰揭示了CC3具有優(yōu)異的結(jié)晶度。CC3晶體在2θ=5.96°、9.85°、12.1°、14.0°、15.3°、17.2°、18.3°、19.9°、20.8°、23.1°、27.2°的衍射峰，分別對應(yīng)CC3的（111）、（220）、（222）、（400）、（331）、（422）、（511）、（440）、（531）和（731）晶面，這些結(jié)果與CC3的模擬衍射光譜和文獻(xiàn)中報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

 

圖3. CC3晶體的XRD圖譜

4、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：

采用傅里葉變換紅外光譜對巰基化硅膠（SiO2-SH）、手性固定相（CSP）、POC 材料進(jìn)行了表征。在IR光譜中，與SiO2-SH 相比，CSP在2866cm-1，1636cm-1，1490cm-1 與1456cm-1 處的吸收峰強(qiáng)度顯著增加，這主要是由于鍵合的POC中的-CH-，-C=N-，-C=C-和-CH3-的伸縮振動所導(dǎo)致；而在1096cm-1 處出現(xiàn)的峰則表示Si-O-Si 的反對稱伸縮振動，這也證明了POC被成功鍵合在巰基化硅膠表面。

圖4. SiO2-SH、CSP 和POC的紅外光譜圖

5、核磁共振（NMR）：

利用質(zhì)子核磁共振（1H NMR）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對亞胺鍵的形成及POC的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。如圖b所示，CC1的特征化學(xué)位移為8.19ppm（單峰），CC2為8.14-8.18ppm（多峰），CC4為8.20ppm（主峰），CC3-OH為8.04-8.10、8.24-8.29和8.55-8.62ppm（多峰），這可以歸因于亞胺基團(tuán)（-CH=N-）的質(zhì)子，有力地證明了希夫堿反應(yīng)的成功。此外，1H NMR光譜中未觀察到醛或胺單體的質(zhì)子信號，表明這些單體已完全轉(zhuǎn)化。圖c中FTIR分析提供了額外的證據(jù)，在1645cm-1處的強(qiáng)吸收峰對應(yīng)于C=N，1598cm-1對應(yīng)于芳香族C=C（來自醛單體），2850-2950cm-1對應(yīng)于烷烴C-H（來自胺單體）的拉伸振動。這些特征吸收峰進(jìn)一步證實(shí)了合成籠分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖5. CC1、CC2、CC4和CC3-OH 的1H NMR光譜和FTIR光譜

 

6、熱重分析（TGA）：

TGA量化了不同CC3的干燥制劑隨溫度變化的質(zhì)量變化。TGA曲線顯示了具有不同CC3負(fù)載的所有樣品主要有兩個(gè)熱失重階段（圖6）。第一階段，即物理吸附溶劑的損失，發(fā)生在200°C以下。CC3粉末具有顯著的物理吸附能力，質(zhì)量損失約為10 wt%。隨著溫度的升高，CC3粉末在≈322°C至≈652°C之間發(fā)生熱分解，質(zhì)量損失約為64 wt%。CC3-0相對穩(wěn)定，在284至450°C之間質(zhì)量損失為10wt%，這歸因于膨潤土中鋁硅酸鹽的脫羥基和F127的分解。干燥制劑和殘留物1000°C下在第二階段的質(zhì)量損失隨著CC3濃度的變化而變化。TGA結(jié)果表明，任何在≈300°C下的熱處理都會導(dǎo)致CC3的不希望的熱分解，從而導(dǎo)致吸附能力的喪失。

圖6. 所有樣本的熱重分析（TGA）曲線

 

7、比表面積分析（BET）：

 

籠狀結(jié)構(gòu)的孔隙率是在通過196K下的CO2吸附來估算的，因?yàn)樗鼈冊?7K下對N2的吸附行為相對較弱，這是多孔分子有機(jī)晶體（如氫鍵有機(jī)框架HOFs、超分子有機(jī)框架SOFs和多孔有機(jī)籠POCs）的常見現(xiàn)象。如圖7所示，CO2吸附等溫線表明，這些腙連接的POCs可以在196K和760mmHg下吸附中等體積的CO2，容量高達(dá)234cm3·g-1，與文獻(xiàn)中報(bào)道的其他POC材料（PB-2，265cm3·g-1；Fe PB，225cm3·g-1）相當(dāng)。

 

此外，還探索了室溫下對CO2和C2H2的吸附能力。結(jié)果顯示，C2H2的吸附量為31至47cm3·g-1，CO2的吸附量為24至33cm3·g-1（圖7c）。由于它們都更喜歡吸附C2H2而非CO2，因此進(jìn)行了動態(tài)C2H2/CO2（50%:50%）突破性實(shí)驗(yàn)（圖7d）。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，籠狀結(jié)構(gòu)可以有效地分離C2H2/CO2混合物，顯示出它們在C2H2/CO2分離中具有很好的吸附性能。此外，還代表了實(shí)現(xiàn)C2H2/CO2氣體分離的前兩種腙連接POC材料。

圖7.（a, b）196K和760mmHg下腙連接POCs的CO2吸附等溫線；插圖為水穩(wěn)定性試驗(yàn)，黑線代表原始樣品，紅線代表在水中浸泡一周后的樣品；（c）298K下的CO2和C2H2吸附等溫線；（d）在298K和1bar下，CO2/C2H2等摩爾混合物在填充床上的實(shí)驗(yàn)突破曲線

 

8、x射線光電子能譜（XPS）：

通過XPS對TFN膜的化學(xué)成分進(jìn)行了分析。圖8c顯示，所有膜都有三個(gè)不同的峰，C1、N1和O1。它們的C1光譜被分解為三個(gè)主峰，C=C、C=N和C=O。盡管在TFC和CC19-TFN膜中展現(xiàn)出相似的結(jié)構(gòu)，但它們的C、N和O含量不同。根據(jù)O/N比，發(fā)現(xiàn)TFC膜的交聯(lián)度計(jì)算為50.42%，而CC19-TFN膜的交聯(lián)程度為44.43%。這表明CC19的引入略微降低了PA膜的交聯(lián)度（更多的游離酰氯基團(tuán)通過水解轉(zhuǎn)化為羧基），并形成更松散的結(jié)構(gòu)，這可能對提高膜的滲透性能有積極作用。

圖8. CC19、TFC和CC19-TFN膜的XPS光譜及通過XPS測量的C1s光譜

 

9、光致發(fā)光（PL）:

圖9.（a）含有0.4mM PS的CH3CN/H2O（v:v=3:1）溶液在0-0.3g·L-1 CC3/Pd5存在下的熒光光譜，激發(fā)波長為365nm；（b）TEOA和CC3/Pd5猝滅劑的熒光與猝滅劑濃度的關(guān)系的Stern-Volmer圖；（c）PS和CC3/Pd5-PS的時(shí)間分辨PL光譜

 

10、紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）：

為了深入探究Pd納米簇的尺寸分布與催化性能之間的關(guān)系，對4-NP催化氫化為4-AP作為探針反應(yīng)進(jìn)行了研究。紫外-可見光譜（UV-Vis）測量用于監(jiān)測4-NP的反應(yīng)性。圖10a顯示，在UV-Vis光譜下，含4-NP的水溶液的吸收峰為317nm。當(dāng)加入NaBH4后，吸收峰在數(shù)小時(shí)內(nèi)紅移至400nm，但未發(fā)生進(jìn)一步變化。表明在引入NaBH4后產(chǎn)生了4-硝基苯酸根離子，并且在無催化劑情況下不能繼續(xù)還原。當(dāng)微量的Pd@POCs被引入，由于其多孔性，4-硝基苯酚離子富集并吸附在Pd@POCs與NaBH4反應(yīng)的孔隙，4-NP在400nm處的特征峰逐漸減弱，而在300nm處的新峰被指定為4-AP。如圖10b所示，在Pd(1.71%)@FT-RCC3存在下，4-NP氫化為4-AP僅需180s。相比之下，Pd(1.73%)@AT-RCC3（圖10c）的催化活性較低，在300s內(nèi)完全轉(zhuǎn)化，而Pd(1.83%)@RCC3（見圖10d）氫化4-NP需要420s。這些結(jié)果表明，Pd納米簇的催化活性與其尺寸成反比，即隨著Pd納米簇尺寸的增加，其催化活性逐漸降低。

圖10. （a）添加NaBH4前后4-NP的UV-Vis光譜；通過（b）Pd(1.71%)@FT-RCC3、（c）Pd(1.73%)@AT-RCC3和（d）Pd(1.83%)@RCC3將4-NP續(xù)還原為4-AP

 

11、理論計(jì)算:

CC3/PVAm/mPSf MMM的選擇性層由PVAm基質(zhì)和CC3填料組成，如圖11所示。盡管PVAm基質(zhì)具有致密的結(jié)構(gòu)，但其鏈段的伯胺基團(tuán)可作為反應(yīng)載體，以促進(jìn)CO2通過可逆反應(yīng)轉(zhuǎn)移。與PVAm聚合物基質(zhì)中的曲折通道相比，CC3晶體提供了孔徑為4.9Å的快速氣體傳輸通道，超過了CO2（3.3Å）和N2（3.6Å）的分子動力學(xué)直徑，從而顯著提高了CO2和N2的氣體傳輸效率。此外，氣體分子與膜材料之間的結(jié)合能對氣體分子的轉(zhuǎn)移行為具有顯著影響。一般來說，結(jié)合能的絕對值越大，吸附容量就越高。DFT模擬結(jié)果表明，CC3分子籠中的亞胺基團(tuán)與CO2的結(jié)合能（24.9kJ·mol-1）高于與N2的結(jié)合能（5.1kJ·mol-1），表明對CO2具有一定的親和力。因此，CO2分子優(yōu)先吸附到CC3通道中，然后迅速滲透穿過膜，而N2分子由于孔徑的限制而受阻?？偟膩碚f，在引入CC3晶體后，CC3/PVAm/mPSf MMM可以顯著提高CO2滲透率，并保持一定的CO2/N2選擇性。

 

圖11. CC3/PVAm/mPSf MMM中氣體輸送通道示意圖

 

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