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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2024-08-30 20:24
摘 要： 基于頂空-氣相色譜技術(shù)建立水源水中8種苯系物含量的檢測(cè)方法。對(duì)頂空加熱平衡溫度及色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，樣品經(jīng)60 ℃平衡30 min，選擇DB-WAX型毛細(xì)管柱（30 m×250 mm，0.25 μm）為分離柱，分流比為10∶1，氫火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定。結(jié)果表明，8種苯系物的質(zhì)量濃度在50～2 000 μg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 6～0.999 8，方法檢出限為0.14～0.24 μg/L。樣品加標(biāo)回收率為90.5%～100%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.39%～1.51%（n=7），標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定均值的相對(duì)偏差為0.10%～2.25%（n=7）。該方法準(zhǔn)確度高、操作簡便、重現(xiàn)性好、檢出限滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，可用于水源水中8種苯系物的同時(shí)檢測(cè)。
關(guān)鍵詞： 頂空-氣相色譜法； 苯系物； 水源水； 同時(shí)測(cè)定
隨著我國經(jīng)濟(jì)社會(huì)不斷發(fā)展，水安全面臨著新的挑戰(zhàn)。水資源短缺、水生態(tài)損害和水環(huán)境污染等新問題已成為制約環(huán)境質(zhì)量的主要因素[1]。水源安全日益受到廣泛關(guān)注，其中飲用水中揮發(fā)性苯系物是最典型、最常見的對(duì)人體有毒有害物質(zhì)之一[2]。因此準(zhǔn)確快速地測(cè)定飲用水水源中苯系物的質(zhì)量濃度具有十分重要的意義。
苯系物是一類具有共軛環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香族化合物，廣泛存在于石油、煤炭、染料、農(nóng)藥等工業(yè)生產(chǎn)中，也是汽油、柴油等燃料的主要成分之一[3?5]。在我國工業(yè)污染源調(diào)查的17個(gè)重點(diǎn)行業(yè)中，苯系物在15個(gè)行業(yè)中都作為產(chǎn)品或原料使用，苯系物毒性大、易揮發(fā)、難降解，對(duì)人體和水生生物均有不同程度的危害[6]。因此，測(cè)定苯系物的濃度可在一定程度上反映原水、廢水和工業(yè)生產(chǎn)用水的水質(zhì)污染狀況[7]。
水源水中苯系物的含量極微，因此水樣前處理技術(shù)必須具有足夠高的靈敏度。目前，用于水中苯系物測(cè)定的前處理方法包括液液萃取法[8]、頂空法[9?10]、吹掃捕集法[11]和固相微萃取法[12]等，頂空處理技術(shù)操作簡單、適用范圍廣、環(huán)境污染小、靈敏度高，因此頂空-氣相色譜法是目前測(cè)定水中苯系物應(yīng)用最廣泛的方法。楊文武等[13]比較了二硫化碳與甲醇溶劑對(duì)苯系物測(cè)定結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)二硫化碳與苯分離度較好，而甲醇溶劑的峰拖尾現(xiàn)象容易對(duì)苯的測(cè)定結(jié)果造成影響，但未提出解決方法。王雪飛等[14]提出增大進(jìn)樣口載氣的分流比來提高甲醇試劑與苯的分離度，隨著分流比的增大，甲醇試劑與苯的色譜峰逐漸分離開，但隨著分流比過大，進(jìn)樣量偏小，儀器測(cè)定的信號(hào)值偏小，儀器的靈敏度也隨之減小。
筆者建立了頂空-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定水源水中8種苯系物，優(yōu)化了頂空加熱平衡溫度和色譜條件，在10∶1的載氣分流比下完全分離了甲醇試劑與苯的色譜峰。該方法快速、靈敏度好、準(zhǔn)確度高，能夠同時(shí)測(cè)定水源水中8種苯系物。
1、 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要儀器與試劑
氣相色譜儀：GC 9720Plus型，配有氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，浙江福立分析儀器股份有限公司。
電子天平：ML204/02型，感量為0.000 1 g，瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司。
空氣發(fā)生器：LCA-5型，上海力辰儀器科技有限公司。
高純氮?dú)狻⒏呒儦錃猓杭兌?體積分?jǐn)?shù))不小于99.999%，攀枝花市玖鼎乙炔廠。
甲醇：色譜純，美國霍尼韋爾國際公司。
氯化鈉：優(yōu)級(jí)純，使用前經(jīng)500 ℃下灼燒2 h，冷卻至室溫，于干燥器中備用，成都市科隆化學(xué)品有限公司。
甲醇中苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：含有苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯，各組分質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司。
水樣：攀枝花市金沙江河段某處水源水。
實(shí)驗(yàn)用水：超純水。
1.2 儀器工作條件
1.2.1 頂空進(jìn)樣器
加熱平衡溫度：60 ℃；加熱平衡時(shí)間：30 min；進(jìn)樣閥溫度：100 ℃；傳輸線溫度：120 ℃；進(jìn)樣體積：1.0 mL。
1.2.2 色譜條件
色譜柱：DB-WAX型毛細(xì)管柱[30 m×0.32 mm，0.25 μm，安捷倫科技(中國)有限公司]；流動(dòng)相：高純氮?dú)?；固定相?00%聚乙二醇；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；檢測(cè)器溫度：230 ℃；色譜柱升溫程序：40 ℃(保持5 min)，以8 ℃/min速率升溫到80 ℃(保持5 min)；載氣流量：2.0 mL/min；燃燒氣流量：30 mL/min；助燃?xì)饬髁浚?00 mL/min；尾吹氣流量：30 mL/min；頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣；分流比：10∶1。
1.3 溶液配制
混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：吸取甲醇中苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μL，與900 μL甲醇溶液混合，配制成質(zhì)量濃度為100 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。
系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別向6只頂空瓶內(nèi)預(yù)先加入3.00 g經(jīng)灼燒處理的氯化鈉，依次準(zhǔn)確加入10.0、10.0、10.0、9.9、9.8 mL水，然后準(zhǔn)確移取混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0、5、20、50、100、200 μL，加入頂空瓶中，立即密閉頂空瓶，輕振搖勻，配制成質(zhì)量濃度依次為0.00、0.05、0.20、0.50、1.00、2.00 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。
1.4 實(shí)驗(yàn)步驟
1.4.1 樣品采集與保存
按照HJ/T 91—2002《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》和HJ 494—2009《水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)》的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集。采樣前，首先測(cè)定樣品的pH值。根據(jù)測(cè)定結(jié)果，在采樣瓶中加入適量鹽酸溶液，并加入25 mg抗壞血酸，使采樣后樣品的pH值小于等于2。若樣品加入鹽酸溶液后有氣泡產(chǎn)生，須重新采樣，重新采集的樣品不加鹽酸溶液保存，并在樣品標(biāo)簽上注明未酸化。采集樣品時(shí)，應(yīng)使樣品在樣品瓶中溢流且不留液上空間。取樣時(shí)應(yīng)盡量避免樣品在空氣中暴露。
1.4.2 樣品測(cè)定
向頂空瓶中預(yù)先加入3 g氯化鈉，并加入10.0 mL樣品，立即加蓋密封，搖勻，在1.2儀器工作條件下依次進(jìn)樣分析，以色譜峰面積外標(biāo)法定量。
2、 結(jié)果與討論
2.1 色譜柱的選擇
分別考察了DB-624 (中等極性)和DB-WAX (強(qiáng)極性)兩種極性的色譜柱對(duì)8種苯系物進(jìn)行分離的效果。結(jié)果表明，當(dāng)選用DB-624 色譜柱時(shí)，乙苯、對(duì)二甲苯和間二甲苯的離子色譜峰重疊，不能分離，無法進(jìn)行定量計(jì)算。當(dāng)選用DB-WAX色譜柱時(shí)，8種苯系物能很好地分離，且15 min內(nèi)各物質(zhì)均完全出峰，因此選用DB-WAX色譜柱。
2.2 頂空進(jìn)樣條件的優(yōu)化
頂空進(jìn)樣時(shí)，樣品蒸氣經(jīng)進(jìn)樣器、進(jìn)樣針和傳輸管時(shí)，樣品加熱溫度應(yīng)逐漸升高，否則樣品可能會(huì)提前冷卻凝結(jié)于傳輸管上，影響樣品測(cè)定結(jié)果，甚至影響進(jìn)樣器傳輸管的壽命。將傳輸管溫度由100 ℃提升至120 ℃后，樣品測(cè)定正常，各組峰分離度良好。
2.3 程序升溫的優(yōu)化
在HJ 1067—2019中色譜柱升溫條件(平衡溫度40 ℃，保持5 min，以5 ℃/min速率升溫到80 ℃，保持5 min)的基礎(chǔ)上，將升溫速率由5 ℃/min提升到8 ℃/min，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，HJ 1067—2019的色譜柱升溫條件能夠滿足8種苯系物的分離，但是其保留時(shí)間過長；將5 ℃/min的升溫速率提升到8 ℃/min，8種苯系物的分離度未受影響，并且最終保留時(shí)間由12.5 min縮短到11 min，提高了樣品的分析效率。
圖1 升溫速率優(yōu)化前后色譜圖
Fig. 1 Chromatograms before and after optimization of heating rate
2.4 線性方程、檢出限及定量限
取系列混合對(duì)照樣品工作溶液，在1.2色譜條件下進(jìn)行測(cè)定，記錄色譜峰面積的響應(yīng)值，以對(duì)照溶液質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積的響應(yīng)值(Y)為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。配制8種苯系物的質(zhì)量濃度均為5 μg/L的空白加標(biāo)樣品溶液，在1.2儀器工作條件下進(jìn)行7次平行測(cè)定，分別以3倍和10倍信噪比對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度作為各組分的檢出限和定量限。8種苯系物的的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限見表1。由表1可知，8種苯系物的質(zhì)量濃度在50～2 000 μg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 6～0.999 8，檢出限為0.14～0.95 μg/L，定量限為0.47～3.17 μg/L。
表1 8種苯系物的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限
Tab. 1 Linear range, linear equation, correlation coefficient, detection limit and quantification limit of 8 benzene series compounds
注：8種苯系物質(zhì)量濃度的線性范圍為50~2 000 μg/L。
2.5 精密度試驗(yàn)
取1份100 mL水樣，加入低濃度的甲醇中8種苯系物的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，平行測(cè)定7次樣品，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，精密度試驗(yàn)結(jié)果見表2。由表2可知，8種苯系物測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，表明該方法對(duì)8種苯系物的測(cè)定具有良好的精密度。
表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果
Tab. 2 Results of precision density testing for low-concentration samples
2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)
按所建立的方法，對(duì)苯系物混合有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)A22050057進(jìn)行測(cè)定，檢驗(yàn)該方法的準(zhǔn)確度，測(cè)定結(jié)果見表3。由表3可知，苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的各項(xiàng)測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定范圍內(nèi)，表明該實(shí)驗(yàn)方法能夠滿足測(cè)定苯系物的準(zhǔn)確度。
表3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果
Tab. 3 Results of standard substance testing
2.7 樣品加標(biāo)回收率
取200 mL水樣于200 mL容量瓶中，加入一定量的100 mg/L的甲醇中8種苯系物的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，均分為兩份，取其中一份再加入100 mg/L的甲醇中8種苯系物的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液1.00 mL，分別測(cè)量加標(biāo)樣品和再加標(biāo)后樣品各7組，分別計(jì)算其平均值和加標(biāo)回收率。加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可知，8種苯系物的加標(biāo)再加標(biāo)平均回收率為90.5%～100%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.81%～2.71%(n=7)，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。
表4 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果
Tab. 4 Results of additional standard addition and recovery rate tests
3、 結(jié)語
建立了頂空-氣相色譜法同時(shí)測(cè)定水源水中8種苯系物的方法，在標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 1067—2019《水質(zhì)苯系物的測(cè)定氣相色譜法》的基礎(chǔ)上，優(yōu)化了頂空進(jìn)樣管的溫度以及程序升溫的條件后，該方法能有效分離8種苯系物的色譜峰，同時(shí)具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，能為測(cè)定水源水中8種苯系物的方法提供技術(shù)參考。
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來源：化學(xué)分析計(jì)量
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