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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2024-09-03 17:12
鉻在土壤中主要以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的形式存在，三價(jià)鉻在一定條件下可被氧化生成六價(jià)鉻。六價(jià)鉻在土壤中常以CrO42−、Cr2O72−、HCrO4−等形式存在，不易被土壤顆粒吸附，因而容易遷移造成地下水污染，并且六價(jià)鉻毒性較高，易被人體吸收，長(zhǎng)期接觸或短期吸入都有致癌風(fēng)險(xiǎn)。因此，六價(jià)鉻是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB 36600— 2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》中45項(xiàng)必測(cè)項(xiàng)目之一，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了建設(shè)用地土壤中六價(jià)鉻污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值及管控值。隨后，生態(tài)環(huán)境部于2020年6月30日頒布實(shí)施HJ 1082— 2019《土壤和沉積物 六價(jià)鉻的測(cè)定 堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》，這也客觀上要求我國(guó)相關(guān)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具備測(cè)定土壤中六價(jià)鉻的能力。
能力驗(yàn)證是實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行質(zhì)量控制的有效外部手段，同時(shí)可為環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理部門開展實(shí)驗(yàn)室監(jiān)管工作提供重要依據(jù)。目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于土壤中重金屬的能力驗(yàn)證，主要涉及的元素有銅、鉛、鎘、鉻、鋅、鎳、砷、汞，而對(duì)于測(cè)定土壤中六價(jià)鉻的能力驗(yàn)證相關(guān)研究較少。為了提高相關(guān)實(shí)驗(yàn)室對(duì)土壤中六價(jià)鉻的數(shù)據(jù)質(zhì)量及監(jiān)測(cè)水平，研究人員組織開展了環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域土壤中六價(jià)鉻測(cè)定能力驗(yàn)證工作，以期為土壤中鉻污染狀況調(diào)查、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估以及土壤修復(fù)等提供質(zhì)量保障。
1、 試驗(yàn)部分
1.1 檢測(cè)樣品類型
能力驗(yàn)證采用分割水平樣品設(shè)計(jì)，選取兩種不同類型的土壤中六價(jià)鉻質(zhì)控樣品作為檢測(cè)樣品，一個(gè)是由未受污染的黃綿土加標(biāo)制備而成的樣品1#（黃綿土空白加標(biāo)樣品1#），另一個(gè)是陜西省某地受六價(jià)鉻污染的褐土樣品2#。樣品分裝于30mL 聚乙烯瓶中，室溫保存。
1.2 均勻性檢驗(yàn)
隨機(jī)抽取上述選取的樣品各10瓶，每瓶樣品按照HJ 1082—2019中的堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法重復(fù)測(cè)定2次。采用單因素方差分析進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，結(jié)果見表1。其中，Ss代表瓶間不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差；σ代表標(biāo)準(zhǔn)化四分位距(標(biāo)準(zhǔn)化IQR)。
表1 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果
由表1可知：樣品特性量值的均勻性檢驗(yàn)F值均小于F0.05（9，10）=3.02，說明土壤中六價(jià)鉻質(zhì)控樣品是均勻的，可以作為能力驗(yàn)證檢測(cè)樣品；樣品的Ss不大于 0.3σ，說明Ss不影響實(shí)驗(yàn)室能力評(píng)定。
1. 3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)
隨機(jī)抽取上述選取的樣品各3瓶，每瓶樣品重復(fù)測(cè)定2次，采用與均勻性檢驗(yàn)相同的方法進(jìn)行測(cè)定，以t-檢驗(yàn)法進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，結(jié)果見表2。
表2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果
由表2可知：樣品特性量值的穩(wěn)定性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量t值均小于t（0.05，24）=2.06，說明土壤中六價(jià)鉻質(zhì)控樣品是穩(wěn)定的；
不大于0.3σ，說明樣品穩(wěn)定性結(jié)果不影響實(shí)驗(yàn)室能力評(píng)定。
1.4 能力驗(yàn)證要求
向每個(gè)實(shí)驗(yàn)室提供2瓶土壤樣品（樣品 1#、樣品2#），每瓶?jī)糍|(zhì)量約20g。建議實(shí)驗(yàn)室采用HJ 1082—2019中的堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法或等效方法測(cè)定樣品，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定2次，測(cè)定結(jié)果均以干質(zhì)量表示，單位為mg?kg−1。
2、 能力驗(yàn)證應(yīng)用
2.1 能力驗(yàn)證結(jié)果統(tǒng)計(jì)及分析
共有72家實(shí)驗(yàn)室報(bào)名參加實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證評(píng)定，71家實(shí)驗(yàn)室提交了測(cè)定結(jié)果，其中包括54家第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)（占比76.1%）和17家環(huán)境監(jiān)測(cè)站（占比23.9%）。
根據(jù) GB/T 28043— 2019《利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)進(jìn)行能力驗(yàn)證的統(tǒng)計(jì)方法》對(duì)能力驗(yàn)證測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析的要求，本工作對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果進(jìn)行匯總、統(tǒng)計(jì)，繪制數(shù)據(jù)分布直方圖，見圖1。
由圖1可知，本次能力驗(yàn)證回收結(jié)果總體呈單峰分布。采用四分位穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法對(duì)上述測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表3。
表3 穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)量匯總
由表3可知：樣品1#、2#測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)健CV均大于HJ 1082— 2019中相近濃度水平的實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，為7. 8%~7.9%），說明參加本次能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)土壤中六價(jià)鉻的結(jié)果比較分散，六價(jià)鉻的檢測(cè)難度較大；樣品1#的穩(wěn)健CV小于樣品2#的，說明天然基體褐土樣品2#中六價(jià)鉻比黃綿土空白加標(biāo)樣品1#中六價(jià)鉻在土壤基體中的形式更復(fù)雜，測(cè)定過程中的干擾更多。
2. 2 實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果評(píng)價(jià)
本次能力驗(yàn)證采用實(shí)驗(yàn)室間z比分?jǐn)?shù)（zB）和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)z比分?jǐn)?shù)（zW）對(duì)實(shí)驗(yàn)室能力進(jìn)行評(píng)價(jià)。若2個(gè)樣品的測(cè)定結(jié)果分別為A和B，標(biāo)準(zhǔn)化和（S）和標(biāo)準(zhǔn)化差（D）的計(jì)算公式如式（1）~（3）所示。
通過計(jì)算每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的S和D，可以得出S、D的中位值S(M)、D(M) 和標(biāo)準(zhǔn)化四分位間距 IQR(S)、IQR(D)。zB為實(shí)驗(yàn)室間變異，主要反映檢測(cè)結(jié)果的系統(tǒng)誤差；zW為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異，主要反映檢測(cè)結(jié)果的隨機(jī)誤差。zB和zW的計(jì)算公式如式（4）和（5）所示。
以z比分?jǐn)?shù)（包括zB和zW）對(duì)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，即∣z∣≤2為滿意；2<∣z∣<3 為有問題；∣z∣≥3為不滿意。通過zB和zW可知實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果異常是由實(shí)驗(yàn)室間系統(tǒng)誤差還是由實(shí)驗(yàn)室內(nèi)隨機(jī)誤差，或者是由二者共同造成的。本次土壤中六價(jià)鉻測(cè)定能力驗(yàn)證評(píng)價(jià)有54家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果為滿意，滿意率為76.1%，檢測(cè)能力良好；有13家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果為有問題；有4家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果為不滿意，不滿意結(jié)果見表4。其中，§代表不滿意結(jié)果。
表4 不滿意實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果
結(jié)果表明：066、072實(shí)驗(yàn)室兩個(gè)樣品的檢測(cè)結(jié)果均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于中位值，063 實(shí)驗(yàn)室樣品1#的檢測(cè)結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于中位值，樣品2#的檢測(cè)結(jié)果與中位值相比偏小，其實(shí)驗(yàn)室內(nèi)檢測(cè)結(jié)果變異很大，且zB和zW均不滿意或有問題，說明造成實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果不滿意的原因除粗大誤差外還存在實(shí)驗(yàn)室間系統(tǒng)誤差和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)隨機(jī)誤差；046實(shí)驗(yàn)室樣品1#的檢測(cè)結(jié)果接近中位值，樣品2#的檢測(cè)結(jié)果與中位值相比偏大，∣zW∣≥3 表示檢測(cè)結(jié)果不滿意，說明檢測(cè)結(jié)果主要存在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)隨機(jī)誤差。
2.3 不同類型實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果比較
參加本次能力驗(yàn)證的17家環(huán)境監(jiān)測(cè)站的檢測(cè)結(jié)果全部滿意，滿意率達(dá)到100％；54家第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)中有37家的檢測(cè)結(jié)果滿意，滿意率為68.5％。說明第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)土壤中六價(jià)鉻的能力還需進(jìn)一步提升。
2.4 不滿意或有問題實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果原因分析
將樣品1#和樣品2#的z比分?jǐn)?shù)作z比分?jǐn)?shù)雙樣堯敦圖，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的z比分?jǐn)?shù)對(duì)用黑點(diǎn)表示，結(jié)果見圖2。
由圖2可知：位于第1、3象限的實(shí)驗(yàn)室z比分?jǐn)?shù)對(duì)表示實(shí)驗(yàn)室z比分?jǐn)?shù)均同時(shí)偏高或低，其中066、072實(shí)驗(yàn)室的z比分?jǐn)?shù)對(duì)位于第1象限，遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離中心點(diǎn)，即存在較大的實(shí)驗(yàn)室間變異，表明檢驗(yàn)結(jié)果存在明顯的系統(tǒng)誤差；位于第2、4象限的實(shí)驗(yàn)室z比分?jǐn)?shù)對(duì)表示一個(gè)樣品檢測(cè)結(jié)果的z比分?jǐn)?shù)偏高，而另一個(gè)樣品檢測(cè)結(jié)果的z比分?jǐn)?shù)偏低，例如063實(shí)驗(yàn)室的z比分?jǐn)?shù)對(duì)位于第4象限，其中樣品1#檢測(cè)結(jié)果z比分?jǐn)?shù)為27.2，樣品2#檢測(cè)結(jié)果z比分?jǐn)?shù)為-1.17，即存在較大的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異，表明該實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果重復(fù)性較差。
結(jié)合均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果，從標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、六價(jià)鉻提取過程、火焰原子吸收分光光度法測(cè)定過程等方面對(duì)不滿意或者有問題的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了原因分析，如下：（1）火焰原子吸收分光光度法是相對(duì)測(cè)量原理的分析方法，在配制工作曲線時(shí)，應(yīng)選用具有計(jì)量溯源性的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)樣品配制一系列質(zhì)量濃度點(diǎn)，且前處理方式必須與檢測(cè)樣品相同，工作曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)不小于0.999；同時(shí)在測(cè)定過程中建議選用土壤中六價(jià)鉻有證標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)整個(gè)檢測(cè)過程進(jìn)行質(zhì)量控制。（2）在堿溶液提取土壤中六價(jià)鉻的過程中，攪拌速率及時(shí)間控制不當(dāng)、加熱升溫過快等都會(huì)造成測(cè)定值的偏離。（3）在測(cè)定過程中，堿性提取液及緩沖溶液中含有的大量鹽分容易造成原子吸收光譜儀燃燒頭的堵塞和火焰的不穩(wěn)定，使儀器靈敏度下降，導(dǎo)致方法檢出限升高，造成測(cè)定值偏離，應(yīng)在每次分析結(jié)束后及時(shí)清洗燃燒頭。（4）在樣品處理和檢測(cè)過程中所用到的試劑或器皿被污染，導(dǎo)致測(cè)定值偏高。（5）分析土壤樣品中六價(jià)鉻對(duì)于火焰原子吸收光譜儀的性能要求較高，儀器的穩(wěn)定性和精密度是準(zhǔn)確分析樣品的重要因素。
3、 結(jié)論
研究人員采用分割水平樣品設(shè)計(jì)對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)土壤中六價(jià)鉻的能力進(jìn)行驗(yàn)證，共有71家實(shí)驗(yàn)室提交測(cè)定結(jié)果，主要集中在第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)、環(huán)境監(jiān)測(cè)站等，采用四分位穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法、分割水平zB和zW對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，滿意率為 76.1%，檢測(cè)能力良好。與HJ 1082— 2019比較，能力驗(yàn)證的穩(wěn)健CV均較大，說明參加本次能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)土壤中六價(jià)鉻的結(jié)果比較分散，六價(jià)鉻的檢測(cè)難度較大。同時(shí)，天然基體褐土樣品中六價(jià)鉻比黃綿土空白加標(biāo)樣品中六價(jià)鉻在土壤基體中的形式更復(fù)雜，測(cè)定過程中的干擾更多。本文進(jìn)一步對(duì)不滿意或有問題實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行原因分析，可對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)土壤中六價(jià)鉻給予技術(shù)指導(dǎo)。
作者：寧遠(yuǎn)英1，張沛2，邢小茹1，李花花1，左澤浩1，劉濤1*
單位：1. 生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所 國(guó)家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；
2. 陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站
來源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2024年第7期
來源：理化檢驗(yàn)化學(xué)分冊(cè)
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