您當(dāng)前的位置：檢測(cè)資訊 > 行業(yè)研究
嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2024-09-04 16:20
氧化石墨烯（GO）作為一種原子厚的二維（2D）層狀納米材料，被認(rèn)為是構(gòu)建新一代膜的絕佳候選材料，在近年來得到了研究人員的重視。但是，GO較長(zhǎng)的傳質(zhì)通道、在水溶液中容易發(fā)生腫脹以及帶負(fù)電表面的靜電排斥作用限制了其性能的進(jìn)一步提高。最近的一些工作針對(duì)這些缺陷展開了系列研究，并取得了一定的進(jìn)展。
一、納米線輔助電化學(xué)穿孔氧化石墨烯納米片用于分子分離
GO膜由于其合適的層間空間、納米片可制造性和膜可加工性，有望實(shí)現(xiàn)高效的分子分離。對(duì)于GO膜，納米片的堆疊特性決定了傳輸通道由層間通道和納米片缺陷/邊緣組成?？紤]到GO納米片的高縱橫比，GO膜的層間通道在分離中占主導(dǎo)地位。分子必須穿過相鄰納米片之間狹窄通道才能到達(dá)滲透?jìng)?cè)（圖1c），這就使得分子的傳質(zhì)路徑極長(zhǎng)，限制了GO膜的透過性。因此，在GO納米片中引入適當(dāng)?shù)目紫犊蓸O大的改善GO膜的滲透性（圖1d）。
基于此，Wanbin Li等提出可利用納米線電化學(xué)穿孔技術(shù)將無孔GO納米片轉(zhuǎn)化為多孔納米片（圖1a）。研究發(fā)現(xiàn)，納米線電化學(xué)穿孔不僅會(huì)導(dǎo)致納米片中形成孔洞和缺陷，還會(huì)調(diào)整其化學(xué)組成和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)（圖1b），從而提高制備的膜的滲透性和選擇性。
圖1 GO納米片的納米線穿孔和GO膜的傳輸機(jī)制
研究者使用帶有鈦（Ti）網(wǎng)陰極和四氧化三鈷納米線（Co3O4-NW）陽極的電化學(xué)裝置對(duì)GO納米片進(jìn)行納米線穿孔。GO懸浮液依次流過陰極和陽極的孔隙。隨著施加電壓，陰極處的自由電子將促進(jìn)H2O電解生成OH-。然后，形成的OH-和帶負(fù)電的GO納米片流向陽極，并且在靜電吸引和電泳力的作用下向納米線尖端遷移。納米線可以傳導(dǎo)避雷針效應(yīng)，通過加速電子損失的直接電化學(xué)反應(yīng)穿透堆積的GO納米片。同時(shí)，納米線陽極可以捕獲來自O(shè)H-的電子以生成•OH，從而實(shí)現(xiàn)GO納米片的間接氧化。線性掃描伏安法（LSV）分析表明，GO的添加降低了陰極處理進(jìn)水中的pH值和OH-濃度。然而，Co3O4-NW對(duì)GO懸浮液的極化電位（~0.91 V vs. Ag/AgCl）低于不含GO的溶液的極化電位（~1.01 V vs. Ag/AgCl），驗(yàn)證了GO電化學(xué)反應(yīng)的存在。
原子力顯微鏡（AFM）分析表明，GO納米的厚度約為1.0納米。穿孔后，PGO納米片變厚（約2.0納米），可歸因于接枝的平面外含氧基團(tuán)。在PGO納米片上觀察到許多均勻的孔洞，PGO-6和PGO-9納米片（x表示穿孔電壓）的平均直徑分別為35和85納米。PGO-6中空穴密度大約為4.0 × 1014m-2。3V的低電壓不足以產(chǎn)生AFM可檢測(cè)到的空穴。透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，GO納米片具有致密和松散的骨架，分別屬于石墨和含氧區(qū)域。相對(duì)而言，PGO-3的致密區(qū)域縮小，暗示發(fā)生了電化學(xué)氧化。PGO-3納米片中的白色斑點(diǎn)較多，這是由于C-C鍵斷裂導(dǎo)致的缺陷較多。對(duì)于PGO-6和PGO-9納米片，可以觀察到明顯的孔洞。
X射線光電子能譜（XPS）分析表明，隨著氧化程度的不同，PGO C1s譜中含氧基團(tuán)的峰面積擴(kuò)大，PGO-3的C-OH/COC/C=O/COOH含量最高，為51.2%。這說明電化學(xué)穿孔后，PGO納米片的氧化程度高于GO，尤其是PGO-3。GO、PGO-3、PGO-6和PGO-9中的針孔缺陷面積比分別約為8.3%、16.0%、11.8%和12.8%（通過邊緣碳原子與雙鍵氧的結(jié)合來粗略估計(jì)）。
石墨烯的氧化過程大致可分為三個(gè)步驟（圖1b）：i、羥基和環(huán)氧修飾；ii、碳-碳斷裂并進(jìn)一步氧化形成羰基和羧基；iii、脫羧形成納米孔洞。對(duì)于電壓為3 V的納米線穿孔，i和ii反應(yīng)占主導(dǎo)地位，從而導(dǎo)致含氧基團(tuán)的富集和針孔缺陷，并且沒有形成可檢測(cè)的孔洞。當(dāng)電壓為6V或9V時(shí)，納米線尖端更強(qiáng)的直接和間接氧化會(huì)促進(jìn)i、ii和iii反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，從而導(dǎo)致孔洞的產(chǎn)生。由于納米線尖端的強(qiáng)烈電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致石墨和含氧區(qū)域的氧化和穿孔，PGO-6和PGO-9的含氧基團(tuán)略有不同。
隨后，研究者在采用負(fù)壓抽濾法在聚醚砜微濾膜基底上制備PGO膜。SEM圖像表明不同負(fù)載量的GO和PGO膜均超薄且無缺陷。與GO膜相比，PGO膜更厚，這與AFM得到的納米片厚度一致。X射線衍射（XRD）圖譜表明GO膜的層間距為0.91nm，峰值位于9.7°處。電化學(xué)穿孔后，PGO-3和PGO-6的峰值移至9.2°，表明層間距擴(kuò)大了0.96nm。值得注意的是，PGO-9膜的特征峰幾乎消失，因?yàn)榇罂缀推扑榈慕Y(jié)構(gòu)導(dǎo)致納米片排列過于不規(guī)則。拉曼光譜分析表明，由于功能基團(tuán)最多，PGO-3膜具有最大的ID/IG強(qiáng)度比和最多的無序結(jié)構(gòu)。由于空穴的產(chǎn)生導(dǎo)致堆疊排列變差，因此隨著電壓的升高，PGO膜的I2D/ID+G比率逐漸減小。
接著，研究者評(píng)估了GO和PGO膜用于Na2SO4脫鹽的性能。負(fù)載200μg（14.4 μg cm-2）的GO膜的滲透率為8.0 L m-2h-1 bar-1，截留率為67.9%。PGO膜同時(shí)顯示出改善的滲透性和截留率。PGO-3和PGO-6膜的滲透率分別為15.5和34.6Lm-2h-1bar-1，截留率高達(dá)96.5%和92.9%。相比之下，PGO-9由于排列過于不規(guī)則，性能相對(duì)較差。隨著進(jìn)料壓力的增加，GO和PGO膜的水通量呈線性增長(zhǎng)，表現(xiàn)出壓力穩(wěn)定性；但由于選擇層更致密，濃差極化現(xiàn)象更嚴(yán)重，截留率和滲透率略有下降。由于孔隙的存在，PGO膜的滲透率隨壓力升高下降速度較慢。納濾80小時(shí)后，PGO膜截留率和滲透率仍保持在93.9 %和40.2 L m-2h-1bar-1，顯示出良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
綜上所述，本研究利用納米線電化學(xué)穿孔技術(shù)，將無孔GO納米片轉(zhuǎn)化為多孔納米片。納米線電極可以形成強(qiáng)大的限制效應(yīng)，局部增強(qiáng)納米線尖端的電荷密度、電場(chǎng)和OH-密度，從而在納米線陽極上富集的GO納米片中產(chǎn)生納米孔和缺陷，并通過失去電子的直接反應(yīng)和•OH自由基的間接氧化來調(diào)整其化學(xué)結(jié)構(gòu)和構(gòu)型。本工作為在二維材料中構(gòu)建納米孔并調(diào)整其化學(xué)結(jié)構(gòu)提供了一種可擴(kuò)展且可控的途徑。
二、通過靜電誘導(dǎo)離子限制分區(qū)打破石墨烯膜的陰離子-陽離子共傳輸
GO的親水性導(dǎo)致其在水溶液中會(huì)發(fā)生腫脹，從而削弱了層間納米通道的篩分效果，使得GO膜對(duì)于小鹽離子的截留率較差，阻礙了其在海水淡化領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。已經(jīng)提出了多種抑制GO膜腫脹的發(fā)放，但這些操作通常會(huì)縮小層間距，導(dǎo)致水滲透性顯著下降。因此，構(gòu)建具有高離子截留率、高滲透性的先進(jìn)石墨烯基膜仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
最近的研究表明，在納米限域孔通道中的離子傳輸過程中存在很強(qiáng)的離子-離子動(dòng)力學(xué)相關(guān)性。此外，自由移動(dòng)的陰離子和陽離子在跨膜轉(zhuǎn)運(yùn)過程中也存在一定相關(guān)性，并且由于電中性條件，它們可以通過膜納米通道共同轉(zhuǎn)運(yùn)。這意味著陰離子-陽離子相關(guān)的共同傳輸現(xiàn)象導(dǎo)致低離子截留。因此，尋求有效的策略來克服這種離子-離子相關(guān)性并抑制陰離子-陽離子對(duì)的共傳輸，可有效提高膜的離子排斥性能。
基于此，Xie Quan等提出了一種靜電誘導(dǎo)離子限制分配策略，在增強(qiáng)單價(jià)離子截留的同時(shí)保持高水滲透性。該策略通過同步還原氧化石墨烯（rGO）層間限制和聚苯乙烯磺酸鈉（PSSNa）嵌入的陽離子親和相互作用，可以將反離子（陽離子）限制在納米層中，以增強(qiáng)納米通道內(nèi)的陰離子/陽離子分配，從而顯著提高單價(jià)鹽離子的截留率。
圖2 ArGO-PSSNa膜的制備
研究者首先將PSSNa組裝到胺交聯(lián)的rGO納米層中，構(gòu)建了陽離子限制的ArGO-PSSNa膜（圖2b）。其中，PSSNa具有豐富的帶負(fù)電荷的磺酸基，能夠靜電吸引水中的陽離子進(jìn)入膜納米通道；rGO納米片與陽離子之間存在陽離子−氧基團(tuán)和陽離子−π電子相互作用，使得膜能夠富集陽離子的同時(shí)將其限制在納米通道中（圖2a）。SEM圖像顯示rGO膜表面平整且具有輕微的褶皺結(jié)構(gòu)，膜厚度約為37nm；ArGO-PSSNa膜具有明顯起伏的褶皺表面，膜的厚度約為63 nm。TEM圖像顯示rGO膜為層狀結(jié)構(gòu)，且光滑、均質(zhì)、無雜質(zhì)，層間距為1 nm；而ArGO-PSSNa膜上有許多大小約為1nm的斑點(diǎn)，層間距為1.3 nm。斑點(diǎn)的存在和層間距的增加表明PSSNa嵌入到了rGO納米層中。
GO膜的XRD圖譜中觀察到了位于9.4°處的特征峰，rGO膜的特征峰變?nèi)醪⒁苿?dòng)至9.1°（對(duì)應(yīng)層間距為9.7Å）。胺交聯(lián)后，ArGO膜的特征峰左移至8.6°，ArGO-PSSNa膜的特征峰進(jìn)一步左移至6.9°（對(duì)應(yīng)層間距為12.8Å）。2D廣角XRD（2D-WAXD）圖案表明，GO的衍射弧變?yōu)閞GO的衍射點(diǎn)，表明rGO納米層堆疊得更規(guī)則和有序。相反，胺交聯(lián)和PSSNa嵌入導(dǎo)致2D-WAXD圖案逐漸變?yōu)檠苌浠?，表明膜的無序程度增加。
能量色散X射線能譜（EDS）映射圖像和XPS分析表明，ArGO-PSSNa膜含有C、O、N、S和Na元素。XPS光譜進(jìn)一步表明，rGO膜中的O含量明顯低于GO膜，rGO膜中的C含量高達(dá)96.3 at.%。相比之下，ArGO-PSSNa膜的C含量較低，為83.2 at.%，N、S和Na含量分別達(dá)到5.3、4.6和3.7 at.%。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）顯示，ArGO-PSSNa膜的光譜中出現(xiàn)了C–N、N–H、S–O和C–S特征峰，進(jìn)一步證實(shí)了復(fù)合膜中存在胺交聯(lián)和PSSNa嵌入。ArGO-PSSNa膜的Zeta電位達(dá)到-102.4 mV，明顯高于rGO和ArGO膜（分別為-20.3和-46.4 mV），表明ArGO-PSSNa膜具有優(yōu)異的負(fù)電荷特性。
ArGO-PSSNa膜的純水滲透率為48.6 L m-2h-1 bar-1，比GO膜（10.7 L m-2h-1 bar-1）高4.5倍，比rGO 膜（1.9 L L m-2h-1bar-1）高25.6倍。GO膜的動(dòng)態(tài)水接觸角下降速度為6.57 °/min，rGO膜的動(dòng)態(tài)水接觸角下降速度為8.16 °/min，ArGO-PSSNa膜的動(dòng)態(tài)接觸角下降率為13.3 °/min，表明PSSNa的嵌入增強(qiáng)了膜的水潤(rùn)濕性，從而降低膜納米通道中的水傳輸阻力。ArGO-PSSNa膜的表面自由能為55.3 mJm-2，高于rGO膜（46.5 mJ m-2）和GO膜（52.2 mJ m-2）。表面自由能表現(xiàn)出與純水滲透率相似的變化趨勢(shì)，表明高表面自由能有利于水透過膜。
過濾5mM NaCl溶液時(shí)，GO膜的滲透通量和NaCl截留率分別為5.5L mm-2h-1 bar-1和26.5%，rGO膜分別為1.7Lm-2h-1 bar-1和12.8%，ArGO-PSSNa膜分別為23.0Lm-2h-1 bar-1和95.5%。在40小時(shí)的過濾過程中，ArGO-PSSNa膜可以保持19-23 Lm-2h-1 bar-1的水滲透量和90-95%的NaCl截留率。ArGO-PSSNa膜在2.5~100 mM的鹽濃度下表現(xiàn)出80-97%的NaCl截留率。此外，ArGO-PSSNa膜對(duì)Na2SO4和MgSO4的截留率也達(dá)到96%以上，對(duì)KCl和MgCl2的截留率保持在90%以上，表明ArGO-PSSNa膜可以有效截留其他鹽。
隨后，研究者在裝有5mM NaCl溶液和去離子水的雙室電池中評(píng)估了離子通過GO、rGO、ArGO和ArGO-PSSNa膜的傳輸行為。電化學(xué)電流-電壓（I-V）曲線表明，當(dāng)施加0至−2.0 V的負(fù)電壓（驅(qū)動(dòng)Na+傳輸）時(shí)，GO膜的電流從0線性增加到−2.4 μA，ArGO-PSSNa膜從0線性增加到−1.3 μA，表明Na+可以通過膜，并且ArGO-PSSNa膜表現(xiàn)出最大的Na+傳輸阻力。相反，當(dāng)施加0至2.0V的正電壓（驅(qū)動(dòng)Cl−傳輸）時(shí)，GO和rGO膜的電流都從0線性增加到~2.4 μA。對(duì)于ArGO-PSSNa膜，隨著電壓的增加，電流并沒有顯著增加，保持在0.1 μA的低值，這意味著Cl-離子難以穿過ArGO-PSSNa膜。電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下Na+和Cl-的不同傳輸行為也意味著ArGO-PSSNa膜可以抑制陰離子-陽離子共傳輸現(xiàn)象，從而增加NaCl鹽的跨膜阻力。通過Arrhenius方程計(jì)算出的ArGO-PSSNa膜的能壘達(dá)到−9.3 kcal mol-1 ，明顯高于GO、rGO和ArGO膜（分別為-4.7、-5.9和-6.2 kcal mol-1 ），這表明NaCl鹽更難穿過ArGO-PSSNa膜。
分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬表明，ArGO-PSSNa膜納米通道比rGO納米通道具有更高的離子傳輸能壘。Na+和Cl-離子可以穿過rGO納米通道，但不能穿透ArGO-PSSNa納米通道。均方位移（MSD）結(jié)果表明，與離子通過rGO納米通道的擴(kuò)散相比，Na+和Cl-通過ArGO-PSSNa納米通道的擴(kuò)散速率顯著降低。離子密度分布分析表明，Na+確實(shí)被限制在ArGO-PSSNa納米通道中，導(dǎo)致嚴(yán)重的離子分配。值得注意的是，Na+離子并非均勻分布在整個(gè)納米通道中，而是位于納米通道中PSS周圍的特定位置附近，表明PSS和Na+之間存在強(qiáng)烈的靜電吸引相互作用。徑向分布函數(shù)（RDF）結(jié)果表明，鹽阻隔率較低的rGO納米通道具有較強(qiáng)的Na+脫水作用，而鹽阻隔率較高的ArGO-PSSNa納米通道表現(xiàn)出較弱的Na+脫水作用。這表明單一離子脫水效應(yīng)不能提高鹽阻隔率，進(jìn)一步意味著納米通道內(nèi)Na+限制可能受到Na+與嵌入的PSS以及rGO表面之間的靜電吸引相互作用的嚴(yán)重影響。密度泛函理論（DFT）結(jié)果表明，強(qiáng)靜電吸引的PSS-Na+相互作用在納米通道內(nèi)離子分配中占主導(dǎo)地位。
綜合以上數(shù)據(jù)，可得出，對(duì)于rGO膜納米通道，Na+和rGO之間的靜電吸引相互作用可以誘導(dǎo)水合Na+進(jìn)入GO納米通道并發(fā)生離子脫水。然而，這種相對(duì)較弱的rGO-Na+吸引相互作用力無法將脫水的Na+離子限制在納米通道中。因此，Na+和伴隨的Cl-以自由移動(dòng)的陰離子-陽離子對(duì)的形式通過納米通道共同傳輸，在滲透?jìng)?cè)實(shí)現(xiàn)離子補(bǔ)水，從而導(dǎo)致低離子截留。而對(duì)于ArGO-PSSNa膜納米通道，靜電吸引的PSS-Na+和rGO-Na+相互作用的協(xié)同作用可以使水合Na+進(jìn)入納米通道后發(fā)生離子脫水。由于PSS-Na+和rGO-Na+相對(duì)較強(qiáng)的協(xié)同吸引力，脫水的Na+被靜電限制在納米通道中，導(dǎo)致Na+在納米通道中積累，而Cl-則相應(yīng)耗散，形成強(qiáng)的納米通道內(nèi)陰離子/陽離子分配。這種強(qiáng)的離子分配可以打破自由移動(dòng)的陰離子-陽離子動(dòng)力學(xué)相關(guān)性，使其難以形成可共轉(zhuǎn)移的陰離子-陽離子對(duì)，從而同步增加陰離子和陽離子的跨膜能壘，有效地阻止了陰離子和陽離子通過膜納米通道的共同運(yùn)輸，從而導(dǎo)致高的鹽截留率。
綜上所述，本工作通過在還原氧化石墨烯膜中靜電誘導(dǎo)離子限制分配的策略，打破陰離子和陽離子的相關(guān)性以抑制陰離子-陽離子共傳輸，從而大大提高GO膜的脫鹽性能。本工作為高性能海水淡化膜的開發(fā)提供了新思路，并為GO膜的離子跨膜傳輸行為提供了新的見解。
三、用于精密離子分離的超滲透雙機(jī)制驅(qū)動(dòng)氧化石墨烯框架膜
2DGO膜由于其高面內(nèi)孔隙率和層間納米通道可實(shí)現(xiàn)超快水分子滲透而表現(xiàn)出出色的水滲透性。但是，GO膜在離子分離，特別是去除有害人體健康的金屬離子方面仍然面臨著極大的挑戰(zhàn)。GO納米片上含氧基團(tuán)的離子解離會(huì)使其表面帶負(fù)電，導(dǎo)致GO膜在靜電相互作用方面無法排斥金屬離子。
基于此，Lu Shao等開發(fā)了一種“后部”界面聚合（p-IP）技術(shù)來構(gòu)建帶正電荷的GO框架（PC-GOF）膜。研究者首先將聚乙烯亞胺（PEI）摻入GO納米片中構(gòu)筑帶正電荷的GO/PEI膜，隨后從GO/PEI膜的背面引入均三甲酰氯（TMC）與PEI分子交聯(lián)以原位構(gòu)建聚酰胺（PA）網(wǎng)絡(luò)。由于TMC的擴(kuò)散被調(diào)控為從GO/PEI膜的底部到頂部表面進(jìn)行，頂部表面PEI分子中的大量氨基被保留下來，從而使PC-GOF膜的表面帶正電并且具有出色的親水性（圖?3A）。帶正電的表面引發(fā)的金屬離子靜電排斥，加上PA網(wǎng)絡(luò)改善的尺寸篩分效應(yīng)，使PC-GOF膜具有高效的金屬離子分離能力（圖3B）。
圖3 PC-GOF膜的制造和離子分離機(jī)理
研究者首先將GO懸浮液緩慢加入PEI溶液中，形成均勻分散體，隨后負(fù)壓抽濾得到GO/PEI膜。接著，通過對(duì)GO/PEI膜的底部進(jìn)行p-IP過程得到PC-GOF膜。SEM和AFM圖像顯示GO/PEI膜表面平整，截面呈現(xiàn)典型的層狀結(jié)構(gòu)，厚度約為43±5nm。C-GOF膜的厚度約為82nm，表面觀察到大量的納米級(jí)PA結(jié)節(jié)。PC-GOF膜的厚度約為63nm，截面呈現(xiàn)典型的層狀結(jié)構(gòu)，并在背面觀察到的結(jié)節(jié)狀結(jié)構(gòu)來驗(yàn)證。有趣的是，在PC-GOF膜表面沒有發(fā)現(xiàn)明顯的結(jié)節(jié)狀結(jié)構(gòu)，表明在p-IP過程中，表面的PEI分子未與TMC交聯(lián)，膜表面大量的氨基應(yīng)該被保留了下來。
GO/PEI膜全反射紅外（ATR-IR）光譜中3300–3500 cm-1處的N-H峰和XPS光譜中新N1s峰的出現(xiàn)表明存在豐富的氨基。PC-GOF和C-GOF膜的ATR-IR光譜中觀察到歸因于酰胺基團(tuán)I的C=O拉伸（約1660cm-1 ）和酰胺基團(tuán)II的C−N（約1546cm-1 ）的峰，表明在這些膜中形成了PA網(wǎng)絡(luò)。GO/PEI膜的平均孔半徑為0.67nm，PC-GOF的平均孔半徑為0.41nm，C-GOF的平均孔半徑為0.27nm。此外，在C-GOF膜的ATR-IR光譜中出現(xiàn)了一個(gè)歸因于羧基C-O拉伸的新峰，表明在常規(guī)IP過程中，TMC分子中的一些殘留酰氯基團(tuán)水解成羧基。
GO/PEI膜的zeta電位為正值，表明PEI分子的插層使GO膜的負(fù)電荷表面轉(zhuǎn)變?yōu)檎姾杀砻妗O和C-GOF膜表面帶負(fù)電，PC-GOF膜表現(xiàn)出正的zeta電位，表明表面帶正電荷。GO膜的初始水接觸角約為65°，在13s后降至0°。GO/PEI膜表現(xiàn)出19.8°的水接觸角，并在3s內(nèi)迅速降至0°，表明具有優(yōu)異的親水性。C-GOF膜的初始水接觸角增加到78.8°，在20s之后緩慢下降到約68.1°。PC-GOF膜的初始水接觸角約為32.7°，隨著時(shí)間的推移迅速下降，表明其具有明顯的親水性。
接著，研究者深入探究了p-IP過程中PA網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建過程。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，PC-GOF膜頂表面的粗糙度逐漸增加，褶皺增多。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過4分鐘時(shí)，PC-GOF-4表面出現(xiàn)了結(jié)節(jié)狀PA結(jié)構(gòu)；反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步增加導(dǎo)致形成更多的結(jié)節(jié)狀納米結(jié)構(gòu)，表明一些TMC分子在p-IP過程中從底部擴(kuò)散到表面并與表面的PEI分子發(fā)生反應(yīng)。PC-GOF膜的ATR-IR光譜中酰胺基團(tuán)強(qiáng)度的不斷增加和表面N含量的下降表明，膜表面參與交聯(lián)反應(yīng)的PEI分子增加。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，Zeta電位值逐漸降低。隨著p-IP反應(yīng)時(shí)間的增加，PC-GOF膜對(duì)Cr3+的截留率增加，膜的純水滲透率降低。當(dāng)p-IP反應(yīng)3分鐘時(shí)，所得PC-GOF膜對(duì)Cr3+的截留率高達(dá)98.2%。
當(dāng)GO負(fù)載量足夠低（4.9和9.9mg m-2）時(shí)，PC-GOF膜表面形成結(jié)節(jié)狀PA結(jié)構(gòu)，而PC-GOF（14.9 mg m-2）、PC-GOF（19.9mg m-2）和PC-GOF（24.9mg m-2）膜表面未出現(xiàn)PA結(jié)節(jié)。由于較高的GO負(fù)載量對(duì)應(yīng)于較厚的GO/PEI膜，低GO負(fù)載量的PC-GOF膜表面的PA結(jié)節(jié)表明TMC分子可以穿透薄的GO/PEI膜并與表面的PEI分子發(fā)生反應(yīng)形成PA結(jié)構(gòu)，而較厚的GO/PEI膜會(huì)阻礙TMC分子到達(dá)表面。GO負(fù)載量為19.9mg m-2、厚度為66nm的PC-GOF膜的截留率超過98%，且水滲透量高。
GO/PEI膜的純水通量為105.6 L m-2h-1 bar-1的高滲透性，Cr3+的截留率<60％。C-GOF膜的純水通量為17.5 L m-2h-1 bar-1，Cr3+的截留率為92.5％。PC-GOF膜的純水通量為60 Lm-2h-1 bar-1，Cr3+的截留率超過98%。與GO/PEI和GO膜相比，PC-GOF和C-GOF膜對(duì)納米有機(jī)染料的截留性能均有所提高，表明PC-GOF膜中的PA網(wǎng)絡(luò)提高了篩分能力。對(duì)于埃級(jí)金屬離子的截留，PC-GOF膜對(duì)不同金屬離子的截留率均高于C-GOF膜；PC-GOF膜對(duì)不同金屬離子的截留率分別為Al3+（99.2%）>Cr3+（98.2%）>Fe3+（97.8%）>Zn2+（93.6%）>Cd2+（91.5%）。PC-GOF膜對(duì)含上述離子溶液的滲透性均超過了45 Lm-2h-1 bar-1。PC-GOF膜對(duì)堿金屬和堿土金屬離子的截留率分別為Mg2+（90.3 %）>Ca2+（81.6%）>Na+（15.6%）>K+（15.9%）。由于靜電排斥的作用，PC-GOF膜對(duì)三價(jià)和二價(jià)金屬離子的截留率明顯超過對(duì)一價(jià)堿金屬離子的截留率，對(duì)同價(jià)離子的截留率與水合離子半徑呈正相關(guān)。
最后，研究者評(píng)估了膜的水穩(wěn)定性。在強(qiáng)超聲處理下，一些GO納米片從GO/PEI膜上脫落并損壞了該膜的完整性。PC-GOF膜形貌的宏觀和微觀表征表明，在劇烈的超聲處理測(cè)試后沒有觀察到GO納米片的分層或形態(tài)缺陷，表明PC-GOF膜具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
綜上所述，本研究通過p-IP策略構(gòu)建出帶有正電荷的PC-GOF膜，實(shí)現(xiàn)了金屬離子的高效去除。與傳統(tǒng)IP技術(shù)相比，p-IP策略不僅通過形成松散的PA網(wǎng)絡(luò)賦予PC-GOF膜優(yōu)異的滲透性，而且還通過靜電排斥和尺寸排斥的協(xié)同作用提高了金屬離子的拒絕率，推動(dòng)了GO膜的工業(yè)化應(yīng)用。
文獻(xiàn)鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-023-44626-9
文獻(xiàn)鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-48681-8
文獻(xiàn)鏈接：
https://doi.org/10.1002/anie.202302931
來源：歐米伽領(lǐng)地
關(guān)于我們 聯(lián)系我們 營(yíng)業(yè)執(zhí)照 全國(guó)服務(wù)電話：400-818-0021 嘉峪檢測(cè)版權(quán)所有 備案號(hào)：京ICP備14047019號(hào)-2 
京公網(wǎng)安備11010802046783號(hào)
