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電鍍硬鉻是將鉻酸溶液中的六價(jià)鉻(Cr6+) 還原成金屬鉻并沉積到零件表面上的一種工藝，所制備的鉻層具有較高的硬度、良好的耐磨和耐腐蝕性能以及可長(zhǎng)期保持表面光亮的特性，廣泛應(yīng)用于閥門、柱塞、瓦楞輥、飛機(jī)起落架和多種工具等零部件的表面防護(hù)。然而，電鍍硬鉻工藝在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含 Cr6+的酸霧，相應(yīng)的廢水和廢渣中也含有大量的Cr6+，這些Cr6+對(duì)人類和環(huán)境會(huì)產(chǎn)生持久的危害性，因此世界各國(guó)對(duì)電鍍硬鉻生產(chǎn)和使用的限制越來(lái)越嚴(yán)格，開(kāi)發(fā)替代電鍍硬鉻的技術(shù)顯得尤為迫切。

 

近年來(lái)，超音速火焰噴涂碳化物涂層在替代電鍍硬鉻方面的研究取得了很大的進(jìn)展，常用的金屬碳化物涂層有WC-12Co、WC-17Co、WC-10Co4Cr等 。相對(duì)于前兩種WC-Co涂層，WC-10Co4Cr涂層中因添加了鉻而具有更加優(yōu)異的耐腐蝕性能和耐磨性能，特別是在以耐磨為主且伴有腐蝕性的服役環(huán)境中，采用該涂層來(lái)代替大厚度的電鍍硬鉻層具有明顯的優(yōu)勢(shì)。但是，采用超音速火焰噴涂工藝制備的WC-10Co4Cr涂層仍存在2個(gè)問(wèn)題：

 

一是原材料價(jià)格較高且粉末的沉積效率較低(40%左右)，造成涂層制備成本較高； 

 

二是涂層的硬度高(1200~1300HV)，導(dǎo)致涂層的磨削和拋光困難，增加了后期的加工成本。

 

Ni60合金粉末是一種廣泛應(yīng)用于噴焊領(lǐng)域且性價(jià)比較高的粉末，將其制備成相應(yīng)的涂層后具有適中的耐磨性和優(yōu)異的耐腐蝕性能。將該粉末與WC-10Co4Cr粉末混合，并采用超音速火焰噴涂工藝制備成相應(yīng)的鎳基涂層，有望滿足替代電鍍硬鉻涂層對(duì)成本和性能的要求。王群等研究發(fā)現(xiàn)，采用以氧氣為助燃?xì)怏w的超音速火焰噴涂工藝制備的Ni60/WC-10Co4Cr涂層比電鍍硬鉻層具有更好的耐滑動(dòng)磨損性能，但耐磨粒磨損和耐腐蝕性能方面的研究還缺乏報(bào)道?；诖?，作者采用運(yùn)行成本更低且可以實(shí)現(xiàn)更高送粉率的以空氣為助燃?xì)怏w的超音速火焰噴涂工藝制備Ni60/WC-10Co4Cr復(fù)合涂層，研究了不同含量WC-10Co4Cr下涂層的顯微組織、耐磨粒磨損性能和耐腐蝕性能等，并與電鍍硬鉻層進(jìn)行對(duì)比，以探討其替代電鍍硬鉻層的可行性，為在機(jī)械零件表面制備防腐耐磨涂層提供試驗(yàn)指導(dǎo)。

 

1、  試樣制備與試驗(yàn)方法

 

試驗(yàn)原料包括：Ni60合金粉末，采用真空霧化方法制備而成，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%) 為15~18Cr，3.0~4.5B，3.5~5.5Si，0.7~1.0C，≤5Fe，余Ni，粒徑范圍為5~50μm，由成都振興金屬粉末有限公司提供，WC-10Co4Cr粉末，采用噴霧團(tuán)聚造粒再進(jìn)行燒結(jié)的方法制備而成，粒徑在 5~45μm，由崇義章源鎢業(yè)股份有限公司提供。2種粉末顆粒均呈球形或近球形，但是 Ni60合金粉末顆粒表面光滑，而WC-10Co4Cr粉末顆粒表面粗糙。基體材料為厚度為6mm的低碳鋼板，在噴涂前對(duì)其表面進(jìn)行噴砂粗化。按照WC-10Co4Cr粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，20%，40%，60%稱取原料粉末，采用V形混合機(jī)將Ni60合金粉末和WC-10Co4Cr粉末充分混合，采用 AK07型超音速火焰噴涂系統(tǒng)在基體上制備涂層，助燃?xì)怏w為空氣，丙烷氣體壓力為0.51MPa，空氣壓力為0.60MPa,送粉率為120g·min-1，噴涂距 離為150mm，噴槍移動(dòng)步距為2.5mm。在噴涂過(guò)程中，噴槍按照“Z”字形軌跡沿x方向做左右折返運(yùn)動(dòng)，每次折返時(shí)噴槍在y方向移動(dòng)一個(gè)步距(2.5 mm)，單道次沉積涂層的厚度約為30μm，共噴涂10道，所沉積涂層的總厚度約為300μm。將添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0，20%，40%，60%WC-10Co4Cr粉末制備得到的涂層分別表示為Ni60合金涂層、Ni60/20%WC-10Co4Cr復(fù)合涂層、Ni60/40%WC-10Co4Cr復(fù)合涂層和Ni60/60%WC-10Co4Cr復(fù)合涂層。對(duì)比涂層為由專業(yè)廠家按照常規(guī)產(chǎn)品生產(chǎn)工藝制備的電鍍硬鉻層，其厚度為在磨粒磨損場(chǎng)合下服役的常用厚度(約150μm)。

 

采用切割機(jī)在涂層試樣上截取金相試樣，用膠木粉在145℃下對(duì)金相試樣進(jìn)行熱鑲嵌，然后進(jìn)行磨制、拋光，采用GX51型光學(xué)顯微鏡(OM) 和FEI Quanta200型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察顯微組織，采用SEM附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。采用 Rigaku D/max-2550型 X射線衍射儀(XRD) 進(jìn)行物相分析，采用銅靶，管 電壓為35kV，管電流為30mA，掃描范圍為25°~90°。采用 HXD-1000TM型顯微硬度計(jì)測(cè)試硬度，試驗(yàn)載荷為2.94N，保載時(shí)間為15s。在涂層試樣上截取尺寸為58mm×26mm×6.3mm的長(zhǎng)方體試樣，采用MLS-225型三體磨粒磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)涂層表面進(jìn)行磨粒磨損試驗(yàn)，其中濕砂砂漿由1.5 kg的砂和1kg的水混合而成，對(duì)磨橡膠輪的邵氏硬度為72HC，試驗(yàn)載荷通過(guò)杠桿以100N的力壓在橡膠輪上，試樣基本浸沒(méi)在砂漿中。在試驗(yàn)過(guò)程中，橡膠輪在涂層表面進(jìn)行逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)速為240r·min-1，橡膠輪轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)數(shù)為1000r。通過(guò)摩擦力將砂子帶入到橡膠輪和試樣之間，使得砂子在涂層表面發(fā)生滾動(dòng)和滑動(dòng)作用，從而對(duì)表面進(jìn)行磨粒磨損。試驗(yàn)結(jié)束后將試樣清洗并吹干，采用精度為 0.1mg的電子天平稱取試驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量，并計(jì)算磨損質(zhì)量損失。將磨損質(zhì)量損失除以涂層的理論密度即得到磨損體積損失。采用SEM觀察磨損形貌。采用CH604E型電化學(xué)工作站對(duì)涂層進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，將涂層試樣背面用銅線連接后，利用環(huán)氧樹(shù)脂鑲嵌，只露出涂層表面(面積為1cm2) ,將表面磨拋至鏡面。電化學(xué)腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對(duì)電 極為鉑電極。先測(cè)試開(kāi)路電位，然后從開(kāi)路電位向陽(yáng)極方向進(jìn)行掃描，掃描速率為1mV·s-1，當(dāng)陽(yáng)極電流密度明顯增大時(shí)停止試驗(yàn)。由得到的極化曲線獲得自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。

 

2、  試驗(yàn)結(jié)果與討論

 

2. 1  物相組成和微觀結(jié)構(gòu)

 

由圖1可以看出：Ni60合金涂層主要由鎳基固溶體(NiCr) 以及鉻的碳化物(Cr23C6和Cr7C3)和硼化物(Cr2B) 組成；而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%WC-10Co4Cr粉末制備的復(fù)合涂層中檢測(cè)到了WC相。

 

圖 1  不同涂層的 XRD譜

 

由圖2可以看出，超音速火焰噴涂工藝制備的所有涂層均與基體結(jié)合緊密，為致密層狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部無(wú)裂紋。相比于Ni60合金涂層，Ni60/WC-10Co4Cr復(fù)合涂層中都出現(xiàn)與涂層/基體界面平行的條帶狀物質(zhì)，并且條帶狀物質(zhì)隨著WC-10Co4Cr含量的增加而增多。在 SEM形貌中這些條帶狀物質(zhì)呈現(xiàn)出高亮的白色，結(jié)合EDS結(jié)果分析可知，這些條帶狀物是WC-10Co4Cr。在噴涂過(guò)程中，Ni60合金 粉末和WC-10Co4Cr粉末在焰流中發(fā)生熔化或軟化，高速沉積到基體上時(shí)發(fā)生扁平化，形成層狀結(jié)構(gòu)。采用灰度法統(tǒng)計(jì)得到，超音速火焰噴涂工藝制備的所有涂層的孔隙率均低于 1%。電鍍硬鉻層內(nèi)部殘余應(yīng)力大，其截面上存在垂直于涂層/基體界面的裂紋，同時(shí)在其表面也發(fā)現(xiàn)了網(wǎng)狀裂紋的存在。

圖 2  不同涂層的截面 OM和SEM形

 

2.2  硬度與耐磨粒磨損性能

 

由圖3可以看出，隨著WC-10Co4Cr含量的增加，超音速火焰噴涂工藝制備涂層的硬度升高，但均低于電鍍硬鉻層，而磨粒磨損體積損失明顯下降。這說(shuō)明在一定范圍內(nèi)，可通過(guò)增大復(fù)合涂層中硬質(zhì)相的含量來(lái)提高涂層抗三體磨粒磨損的性能。當(dāng)WC-10Co4Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%時(shí)，涂層的磨粒磨損體積損失與電鍍硬鉻層相近，即該涂層的耐磨粒磨損性能與電鍍硬鉻層相當(dāng)。

 

圖 3  不同涂層的磨粒磨損體積損失與硬度

 

由圖4可以看出，未添加WC-10Co4Cr的 Ni60合金涂層磨損表面產(chǎn)生的犁溝較深，而添加WC-10Co4Cr的Ni60/60%WC-10Co4Cr復(fù)合涂層磨損表面可大致分為兩類區(qū)域，一類是WC-10Co4Cr稀少區(qū)域，該區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)了明顯的犁溝，一類是富含WC-10Co4Cr的區(qū)域，該區(qū)域內(nèi)的犁溝較淺。SiO2砂粒 的硬度(1050HV)顯著高于Ni60合金(700HV)，低于 WC(2800HV)。在磨粒磨損時(shí)，當(dāng)SiO2砂粒被橡膠輪卷入涂層表面進(jìn)行滾動(dòng)和刮擦?xí)r，會(huì)對(duì)硬度較低的Ni60合金產(chǎn)生明顯的切削作用 ,從而造成較深的犁溝；而復(fù)合涂層中高硬度的WC顆粒能有效阻止SiO2刺入涂層內(nèi)部，并且能有效阻礙SiO2對(duì)硬度較低的Ni60合金相的連續(xù)切削，因此犁溝較淺且不連續(xù)，磨損量顯著降低。在SiO2的連續(xù)磨損作用下，Ni60/60%WC-10Co4Cr復(fù)合涂層中也有少量 WC顆粒發(fā)生疲勞破裂，同時(shí)失去了鎳基合金黏結(jié)相有效固定作用的WC顆粒也會(huì)發(fā)生脫落而在磨痕表面留下孔洞，但是相應(yīng)的磨損程度仍比Ni60合金涂層輕得多。電鍍硬鉻層磨損表面同樣存在由于磨粒的刮擦和切削作用而 造成的犁溝，同時(shí)還存在一些塊狀剝落留下的凹坑，這主要是電鍍硬鉻層表面龜裂造成的， 電鍍硬鉻層的厚度越大，內(nèi)部的拉應(yīng)力也越大；高的殘余拉應(yīng)力會(huì)造成其表面呈現(xiàn)網(wǎng)狀龜裂 ,在磨粒的連續(xù)切削和沖擊下，表面會(huì)發(fā)生局部起皮和剝落。因此，雖然電鍍硬鉻層的硬度顯著高于Ni60/60%WC-10Co4Cr復(fù)合涂層，但由于表面網(wǎng)狀龜裂裂紋的存在 ,其耐磨  粒磨損性能并未表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)。

 

圖 4  不同涂層的磨損形貌

 

2.3   耐腐蝕性能

 

由表1可知 : 隨著WC-10Co4Cr含量的增加，超音速火焰噴涂工藝制備涂層在NaCl溶液中的自腐蝕電位降低，自腐蝕電流密度增大，說(shuō)明涂層的耐腐蝕性能下降。超音速火焰噴涂工藝制備涂層的自腐蝕電位高于電鍍硬鉻層(-0.52V)，而自腐蝕電流密度則低于 電 鍍 硬 鉻 層 (3.01μA·cm-2)，說(shuō)明復(fù)合涂層的耐腐蝕性能優(yōu)于電鍍硬鉻層。這主要是由于超音速火焰噴涂制備的涂層結(jié)構(gòu)致密且無(wú)裂紋，而電鍍硬鉻層中則存在貫穿性裂紋。在 NaCl溶液中長(zhǎng)時(shí)間浸泡后，腐蝕介質(zhì)會(huì)通過(guò)裂紋通道滲透到電鍍硬鉻層與基體的界面，引起基體的腐蝕。

 

表 1  涂層的電化學(xué)腐蝕測(cè)試結(jié)果

由圖5可以看出，Ni60合金涂層在電化學(xué)腐蝕后，其表面較平整，這主要是由于Ni60合金粉末采用真空氣霧化方式制備而成，在快速凝固過(guò)程中金屬元素大部分固溶在基體合金中，這種以 NiCr 為主 相 的 固 溶體組織具有很好的耐腐蝕性能。Ni60/WC-10Co4Cr復(fù)合涂層中存在明顯的2個(gè)相區(qū)，其中Ni60合金相區(qū)的腐蝕表面較平坦，而在富含WC-10Co4Cr的區(qū)域，由于WC相的電位高于黏結(jié)相，二者會(huì)形成微型原電池而發(fā)生電偶腐蝕，電位更低的黏結(jié)相會(huì)優(yōu)先腐蝕而使WC四周形成環(huán)形溝槽。WC-10Co4Cr含量越多，Ni60/WC-10Co4Cr復(fù)合涂層的電偶腐蝕就越嚴(yán)重，耐腐蝕性能越差。電鍍硬鉻層表面局部出現(xiàn)鋼鐵腐蝕后常見(jiàn)的紅色銹跡，這是由于腐蝕介質(zhì)可以通過(guò)表面的龜裂裂紋滲入到涂層與基體的界面，造成基體腐蝕?；w腐蝕形成的腐蝕產(chǎn)物發(fā)生膨脹，導(dǎo)致裂紋處的涂層拱起、破碎甚至剝落，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的鹽霧試驗(yàn)后電鍍硬鉻層表面的腐蝕形貌相似。

 

圖 5   電化學(xué)試驗(yàn)后不同涂層的表面形貌

 

綜上，隨著WC-10Co4Cr含量的增加，采用超音速火焰噴涂工藝制備的Ni60/WC-10Co4Cr復(fù)合涂層的硬度升高，耐磨性能顯著提高，耐腐蝕性能降低。Ni60/60%WC-10Co4Cr復(fù)合涂層的綜合性能最佳，其耐磨性能與電鍍硬鉻層相當(dāng)，耐腐蝕性能優(yōu)于電鍍硬鉻層，硬度雖略低于電鍍硬鉻層，但可以通過(guò)少許增加涂層厚度來(lái)彌補(bǔ)，同時(shí)適中的硬度可顯著降低涂層 的機(jī)械加工難度和成本。Ni60/WC-10Co4Cr復(fù)合涂層的原料成本較傳統(tǒng)的WC-10Co4Cr低，因此采用超音速火焰噴涂工藝制備Ni60/60%WC-10Co4Cr涂層來(lái)代替電鍍硬鉻層是可行的。

 

3、 結(jié)  論

 

(1)超音速火焰噴涂工藝制備的Ni60/WC-10Co4Cr復(fù)合涂層由鎳基固溶體(NiCr) 、鉻的碳化物(Cr23C6和Cr7C3) 和硼化物(Cr2B)以及WC組成，涂層與基體結(jié)合緊密，結(jié)構(gòu)致密，孔隙率均低于1%。

 

(2) 隨著WC-10Co4Cr含量的增加，超音速火焰噴涂工藝制備涂層的硬質(zhì)WC相含量增加，涂層的硬度升高，磨粒磨損體積損失明顯下降，耐磨粒磨損性能提升，自腐蝕電位降低，自腐蝕電流密度增大，耐腐蝕性能下降。Ni60/60% WC-10Co4Cr復(fù)合涂層的磨粒磨損機(jī)理以磨粒對(duì)黏結(jié)相的切削以及WC相的破碎和脫落為主，在NaCl溶液中的腐蝕機(jī)理以WC相與黏結(jié)相間的電偶腐蝕為主。

 

(3) Ni60/60%WC-10Co4Cr復(fù)合涂層的綜合性能最佳，其耐磨性能與電鍍硬鉻層相當(dāng)，耐腐蝕性能優(yōu)于電鍍硬鉻層，硬度略低于電鍍硬鉻層，采用該涂層來(lái)代替電鍍硬鉻層是可行的。

 

作者：勞新力1 ,張家健1 ,高傳連1 ,曹利鋒2 ,王  群3

 

工作單位：

 

1.中海石油(中國(guó)) 有限公司湛江分公司

 

2. 航發(fā)燃機(jī)(株洲) 有限公司

 

3. 湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院  

 

來(lái)源：《機(jī)械工程材料》2024年5期