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摘要

 

雜環(huán)芳綸是指主鏈中含有芳雜環(huán)（通常為苯并咪唑）的一類對位芳綸，其具有輕質(zhì)、高強(qiáng)高模、高耐熱、耐溶劑等優(yōu)異性能。相比典型的芳綸Ⅱ纖維，雜環(huán)芳綸具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能，目前在我國的航空航天和防彈防護(hù)等領(lǐng)域得到了實(shí)際的應(yīng)用。然而，與其他有機(jī)纖維類似，雜環(huán)芳綸由于表面惰性，其與樹脂的復(fù)合性能相對較低，限制了其在先進(jìn)復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。本文從雜環(huán)芳綸表面改性和結(jié)構(gòu)設(shè)計兩方面出發(fā)，總結(jié)近年來提高雜環(huán)芳綸復(fù)合性能的設(shè)計思路、技術(shù)手段和研究成果，展望其在先進(jìn)復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，為有機(jī)纖維的界面設(shè)計及改善界面粘接性提供幫助和參考。

 

芳香族聚酰胺纖維，簡稱芳綸，指其結(jié)構(gòu)中至少有85%的酰胺鍵（—CONH—）直接與兩苯環(huán)相連的一類纖維。芳綸的類型主要分為對位芳綸和間位芳綸， 其中對位芳綸（美國杜邦公司 的Kevlar®，國內(nèi)稱為芳綸Ⅱ）以其高強(qiáng)、高模、高耐熱、優(yōu)異的耐化學(xué)性、良好的尺寸穩(wěn)定性、耐摩擦、 電絕緣等特性而廣泛應(yīng)用于防彈防護(hù)領(lǐng)域、增強(qiáng)電纜、降落傘用繩索及航空航天領(lǐng)域的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料等。

 

雜環(huán)芳綸是一類主鏈上含有芳雜環(huán)的對位芳綸，其中最典型的芳雜環(huán)為苯并咪唑環(huán)。在20世紀(jì)70年代，蘇聯(lián)科學(xué)家率先開發(fā)了三元共聚型雜環(huán)芳綸，商品名為Armos®，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。俄羅斯繼續(xù)將Armos®纖維進(jìn)行了性能優(yōu)化和產(chǎn)能擴(kuò)充，并研發(fā)出新型雜環(huán)芳綸 Rusar®纖維。2003年，中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計院有限公司成功開發(fā)了國內(nèi)的雜環(huán)芳綸，并將其命名為芳綸Ⅲ，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與Armos®類似。雜環(huán)芳綸具有非常優(yōu)異的綜合性能，其纖維拉伸強(qiáng)度可高達(dá)4.5GPa以上，相比芳綸Ⅱ的拉伸強(qiáng)度提高20%以上。與樹脂復(fù)合后的界面剪切 強(qiáng)度（interfacial  shear  strength，IFSS）也有所提高。此外，雜環(huán)芳綸還具有出色的耐熱性與尺寸穩(wěn)定性，使用溫度可達(dá)到300℃， 即使在350～400℃下也幾乎不會發(fā)生收縮。雜環(huán) 芳綸具有良好的自熄性，不易燃燒，其極限氧指數(shù)（LOI）為39%～42%，比芳綸Ⅱ纖維高出 10%～12%。在我國，雜環(huán)芳綸已在戰(zhàn)略武器、航空航天和防彈防護(hù)等領(lǐng)域得到了實(shí)際應(yīng)用。

 

盡管雜環(huán)芳綸具有出色的耐熱性、輕質(zhì)高強(qiáng)等特性，然而雜環(huán)芳綸表面惰性以及濕法紡絲帶來的皮-芯異質(zhì)結(jié)構(gòu)，使得纖維與樹脂之間粘接性和復(fù)合性能較差，限制了雜環(huán)芳綸在先進(jìn)復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，通過纖維表面處理改善界面粘接性一直是芳綸復(fù)合材料研究領(lǐng)域的重要問題。近年來，四川大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)利用直接氟化表面處理技術(shù)和雜環(huán)芳綸中咪唑基團(tuán)，系統(tǒng)性開展了雜環(huán)芳綸表面改性和界面設(shè)計的研究。本文從雜環(huán)芳綸表 面改性和本體增強(qiáng)兩方面出發(fā)，總結(jié)該領(lǐng)域內(nèi)提高雜環(huán)芳綸復(fù)合性能的設(shè)計思路、技術(shù)手段和研究成果  ，展望其在先進(jìn)復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。

 

 

 

 1.纖維表面物理化學(xué)改性

 

1.1 直接氟化表面處理改性

表面處理是改善有機(jī)纖維與樹脂復(fù)合性能常用方法之一。表面處理技術(shù)有等離子體、輻照、酸堿刻蝕、直接氟化等。其中直接氟化是采用氟或氟/氮/氧混合氣對纖維表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的一種可工業(yè)化的表面處理技術(shù)，通過化學(xué)反應(yīng)在纖維的納米層表面生成C—F或—COOH等極性基團(tuán)，改性后長期存放穩(wěn)定性好，對纖維力學(xué)性能損傷較小。

 

Gao等通過氟化和氧氟化對雜環(huán)芳綸進(jìn)行表面處理，并研究了纖維除去水分對氟化后極性基團(tuán)及IFSS的影響，將雜環(huán)芳綸與環(huán)氧樹脂之間的IFSS值從38.5MPa 提高到了51.0MPa。Cheng等研究了不同的F2/N2濃度對雜環(huán)芳綸表面反應(yīng)及結(jié)構(gòu)-性能的影響。隨著氟化程度增加，纖維表面粗糙度先增加后減少，這是由于氟化反應(yīng)程度較高時，會對纖維表面起到刻蝕作用。同時通過光電子能譜（XPS）表征纖維表面的化學(xué)基團(tuán)變化，C—F和—COOH（來源于反應(yīng)生成酰氟鍵的水解）都隨著氟化程度增加而增加（圖2）。通過相關(guān)系數(shù)分析，表面的—COOH基團(tuán)對纖維與環(huán)氧樹脂之間的拔出強(qiáng)度貢獻(xiàn)更大。然而，隨著氟化程度增加，不可避免地會產(chǎn)生部分酰胺鍵的斷鏈，這可能會影響雜環(huán)芳綸本體的力學(xué)性能。為了抑制氟化過程中分子鏈的斷鏈，Cheng等將Fe3+絡(luò)合到雜環(huán)芳綸的苯并咪唑結(jié)構(gòu)上，改變了鏈結(jié)構(gòu)上的電子云分布，實(shí)現(xiàn)對氟化反應(yīng)位點(diǎn)的有效調(diào)控，從而提出了一種抑制氟化斷鏈行為增強(qiáng)纖維界面性能的催化氟化新策略（圖3） ， 結(jié)果表明，苯并咪唑絡(luò)合Fe3+后，氟氣優(yōu)先進(jìn)攻苯并咪唑結(jié)構(gòu)（開環(huán)而不斷鏈），可減少對酰胺鍵的進(jìn)攻，實(shí)現(xiàn)催化選擇性氟化，同時抑制分子鏈的斷鏈。纖維拉伸強(qiáng)度保持率達(dá)到99.3%，界面拔出強(qiáng)度提高了36%。

1.2 共價鍵接枝改性

利用表面接枝實(shí)現(xiàn)纖維與樹脂之間的共價鍵連接能有效提高其復(fù)合性能。苯并咪唑環(huán)與苯環(huán)相比，其N—H基團(tuán)本身具有一定的反應(yīng)活性，為雜環(huán)芳綸表面的共價接枝帶來反應(yīng)位點(diǎn)。Cheng等將溴丙烯與苯并咪唑N—H進(jìn)行反應(yīng)，然后與含巰基的硅氧烷再次反應(yīng)，從而將Si—OH接枝到纖維表面，如圖4所示。進(jìn)一步通過硅烷偶聯(lián)劑（KH550和KH570）的接枝反應(yīng)，可在纖維表面接枝上氨基/乙烯基雙活性基團(tuán)。相比于未處理纖維，該方法構(gòu)筑的SiO2粗糙結(jié)構(gòu)提升了纖維與基體樹脂在界面的物理鎖結(jié)作用，而且氨基/乙烯基的同時引入使得纖維可以與寬極性范圍的基體樹脂（包括環(huán)氧樹脂、天然橡膠、雙馬樹脂）發(fā)生界面化學(xué)鍵合，其與環(huán)氧、天然橡膠和雙馬樹脂的復(fù)合材料界面粘接強(qiáng)度分別提升了43%、166%和117%，從而制備出一種可適用于增強(qiáng)寬極性范圍基體樹脂的雜環(huán)芳綸。

 

 

直接氟化產(chǎn)生的C—F基團(tuán)同樣具有反應(yīng)活性，可與氨基等發(fā)生親核接枝反應(yīng)。Cheng等采用直接氟化表面處理雜環(huán)芳綸，表面生成的C—F鍵作為活性反應(yīng)位點(diǎn)再與聚乙烯亞胺（PEI）進(jìn)行反應(yīng)，從而在纖維表面接枝上大量的氨基，進(jìn)而與環(huán)氧樹脂形成共價鍵連接而提高界面粘接強(qiáng)度。

 

1.3 表面微納結(jié)構(gòu)的設(shè)計及界面應(yīng)力傳遞

復(fù)合材料的沖擊性能不僅依賴較高的界面剪切強(qiáng)度，還依賴良好的界面韌性。如何提高復(fù)合材料的界面韌性受到越來越多的關(guān)注。目前常采用熱塑性聚合物粒子“離位（ex-situ）”的方法對 復(fù)合材料界面進(jìn)行增韌，然而，熱塑性聚合物粒子往往難以與纖維形成牢固的粘接，這可能會削 弱界面剪切強(qiáng)度。

 

近年來，四川大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)采用衍生接枝技術(shù)，在纖維表面構(gòu)筑特定的微納結(jié)構(gòu)，改善界面應(yīng)力傳遞，從而形成又強(qiáng)又韌的界面。由于苯并咪唑N—H具有一定的化學(xué)反應(yīng)活性，能夠與強(qiáng)親 電試劑發(fā)生反應(yīng)。Lv等利用異氰酸基團(tuán)與苯并咪唑N—H基團(tuán)反應(yīng)，將已二異氰酸酯（HDI）接枝到纖維表面。然后，他們將改性后的纖維浸入對苯二胺溶液中，誘導(dǎo)聚合發(fā)泡反應(yīng)，在纖維表面形成了剛-柔互鎖的多孔微結(jié)構(gòu)，這種表面多孔結(jié)構(gòu)有利于環(huán)氧樹脂的滲透和包覆，經(jīng)過環(huán)氧樹脂填充的聚脲呈現(xiàn)出海島狀的分布，既能保留聚脲的柔韌性，又能增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的剛性，形成了一種協(xié)同增強(qiáng)的互鎖結(jié)構(gòu)（圖5）。單纖維拔出實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種剛-柔互鎖的多孔界面微結(jié)構(gòu)使得纖維的剪切強(qiáng)度和界面剪切韌性分別提高了115.9%和493.2%。有限元結(jié)果表明，柔性聚脲層和多孔結(jié)構(gòu)分散了界面處應(yīng)力，避免應(yīng)力集中，從而大幅度提高界面剪切強(qiáng)度，尤其是剪切韌性。

 

 

Fan等合成了直徑約2μm的聚酰胺微球，這些微球展現(xiàn)出分形結(jié)構(gòu)的結(jié)晶形貌，表面呈多孔狀并含有氨基（—NH2），他們采用一種直接氟化技術(shù)對聚酰胺微球進(jìn)行表面改性，將其成功接枝到纖維表面，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行第二次氟化，以在微球表面生成活性基團(tuán)。這種方法使得雜環(huán)芳綸、表面多孔的微球和環(huán)氧樹脂之間形成共價鍵連接。經(jīng)此處理的層壓板復(fù)合材料，其層間剪切強(qiáng)度增加了100.5%，沖擊韌性提高了13.5%。此外，通過仿真模擬結(jié)果表明結(jié)晶微球結(jié)構(gòu)對于提升界面處的應(yīng)力傳遞起到關(guān)鍵作用，是復(fù)合材料沖擊韌性增加的主要因素。

 

 

 2.抑制纖維皮層撕裂的改性研究

 

盡管芳綸纖維表面改性后可一定程度提升其 復(fù)合材料界面粘接性，但是這時纖維/樹脂界面發(fā)生了皮層從纖維本體的剝離破壞，即通過表面改性后，復(fù)合材料界面破壞模式發(fā)生了變化，由改性前的纖維與樹脂剝離破壞轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維表面區(qū)域的皮芯層剝離破壞，這表明單純通過表面處理提高界面復(fù)合性能存在上限，此時皮層和芯層間較低的撕裂強(qiáng)度是限制芳綸這類纖維復(fù)合材料界面性能進(jìn)一步提升的最大障礙。

Cheng等基于增強(qiáng)大分子鏈間相互作用的設(shè)計思想，在雜環(huán)芳綸大分子鏈間引入配位相互作用，通過增強(qiáng)纖維皮芯層結(jié)構(gòu)間的連接力，來抑制雜環(huán)芳綸皮芯層的剝離，進(jìn)一步提升雜環(huán)芳綸的復(fù)合材料界面性能。具體采用Cu2+與苯并咪唑C=N進(jìn)行配位，形成配位交聯(lián)結(jié)構(gòu)。含有多配位結(jié)構(gòu)雜環(huán)芳綸（AF-2）呈現(xiàn)出更優(yōu)異的耐溶劑性、 耐熱性和軸向力學(xué)性能，其成品絲玻璃化溫度Tg提升了15℃，軸向拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度分別提升了5.65%和47.1%。由于這種多配位結(jié)構(gòu)的引入，其環(huán)氧復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度提升到46.7MPa，且其復(fù)合材料界面破壞時的皮芯層剝離現(xiàn)象得到有效遏制（圖6），由改性前局部少量的皮芯層剝離（圖6（a））轉(zhuǎn)變?yōu)闃O少區(qū)域細(xì)微的皮芯層剝離（圖6（b）），此時纖維/樹脂界面脫粘行為變得更為徹底 （圖6（c）），這表明纖維/樹脂的界面粘接性還需要得到提升。于是，再次利用直接氟化的方法對含有多配位結(jié)構(gòu)的纖維進(jìn)行表面改性處理，制備出表面/本體均改性的雜環(huán)芳綸，其界面剪切強(qiáng)度達(dá)到 了57.1MPa。

 

Lv等將甲基丙烯酸甲酯（MMA）和二乙烯基苯（DVB）通過溶劑浸泡方式擴(kuò)散到雜環(huán)芳綸內(nèi)部，加熱到200℃引發(fā)MMA和DVB聚合，得到支化交聯(lián)的聚合物分子鏈，從而將多個微纖及皮芯層“纏繞編織”起來，增強(qiáng)皮芯層間結(jié)合力。單絲拔出實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，原始纖維從環(huán)氧樹脂中拔出時，出現(xiàn)了少量的皮-芯層撕裂和剝離；而內(nèi)部含有PMMA/DVB分子鏈編織結(jié)構(gòu)的纖維從樹脂中拔出則僅出現(xiàn)界面脫粘。

 

從上面的結(jié)果可知，雜環(huán)芳綸皮芯層在剪切作用下的撕裂強(qiáng)度較低，這主要是由于表皮層分子鏈高度取向，分子鏈間作用力較弱。為此，在纖維表皮層構(gòu)筑一層低取向度的雜環(huán)芳綸“新皮層”，并調(diào)控“新皮層”中分子鏈的取向度。相比于舊皮層，這種通過涂覆獲得的新皮層低取向性賦予了其更強(qiáng)的抗撕裂性能，因此可以更為有效地抵抗施加在皮層的剪切應(yīng)力破壞。復(fù)合材料界面破壞模式出現(xiàn)了顯著變化，由舊皮層的撕裂轉(zhuǎn)變?yōu)樾缕拥?ldquo;套筒式”脫離，顯示出明顯的皮層“抗撕裂”效果。之后，通過優(yōu)化設(shè)計（直接氟化舊皮層和碳管衍生物納米復(fù)合增強(qiáng)新皮層），進(jìn)一步提升了新/舊皮層之間的粘接性以及新皮層的力學(xué)性能，最終制備出具有更優(yōu)異界面性能的新皮層雜環(huán)芳綸，其界面剪切強(qiáng)度最高提升到了59.65MPa。

 

3.雜環(huán)芳綸復(fù)合材料的應(yīng)用

 

雜環(huán)芳綸作為一種輕質(zhì)、高強(qiáng)高模和耐熱的新型材料，其復(fù)合材料目前已在航空航天、防彈防護(hù)等領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用。在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用包括： 

（1）固體火箭發(fā)動機(jī)殼體。雜環(huán)芳綸與環(huán)氧樹脂復(fù)合后，能夠降低發(fā)動機(jī)的質(zhì)量，提高發(fā)動機(jī)的性能質(zhì)量比。 

（2）雷達(dá)罩等透波設(shè)備。雜環(huán)芳綸具有高抗沖擊性和低介電常數(shù)，使其復(fù)合材料具有良好的透波性能 。 

 

在防彈防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用包括：

（1）單兵防護(hù)。劉克杰等將雜環(huán)芳綸Ⅲ用于武警的軟質(zhì)防彈衣，他們對比了芳綸Ⅱ（Twaron2000）和芳綸Ⅲ的防彈效果，發(fā)現(xiàn)芳綸Ⅲ在達(dá)到NIJ ⅢA標(biāo)準(zhǔn)的同時，其面密度比芳綸Ⅱ低了33.9%，說明雜環(huán)芳綸復(fù)合材料的防彈性能明顯優(yōu)于芳綸Ⅱ纖維。 

（2）坦克、裝甲車和方艙等裝甲防護(hù)。雜環(huán)芳綸復(fù)合材料能夠抵御核爆炸、化學(xué)生化武器和常規(guī)武器的攻擊。例如，應(yīng)用于方艙的芳綸Ⅲ層壓板能夠抵御核爆炸帶來的壓力波和高溫?zé)彷椛?，同時防御化學(xué)、生化武器及常規(guī)子彈和彈片等 。

 

 4.結(jié)束語

 

雜環(huán)芳綸由于其表面惰性及皮-芯層異質(zhì)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其與樹脂間界面復(fù)合性能較差，纖維/樹脂界面易脫粘導(dǎo)致其復(fù)合材料使用性能受到影響。這也是有機(jī)纖維比如芳綸Ⅱ、聚對苯撐苯并噁唑（PBO）等面臨的共性問題。因此，提升雜環(huán)芳綸等有機(jī)纖維樹脂基復(fù)合材料的復(fù)合性能，仍是材料科學(xué)領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。

從結(jié)構(gòu)上分析，雜環(huán)芳綸存在苯并咪唑環(huán)的活性位點(diǎn)，這為其表面改性提供了更多的可能。目前行業(yè)內(nèi)主要通過纖維表面處理和界面共價接枝技 術(shù)增強(qiáng)芳綸與樹脂間的復(fù)合性能，但研究者發(fā)現(xiàn)這些方法存在著界面剪切強(qiáng)度（IFSS）的上限瓶頸。這主要是因?yàn)闈穹徑z制備的纖維始終存在皮-芯異質(zhì)結(jié)構(gòu)，且皮層具有高度的取向性，因此抗撕裂能力較弱。當(dāng)界面粘接強(qiáng)度超過其皮層與內(nèi)部芯層的撕裂強(qiáng)度時，界面破壞將轉(zhuǎn)變?yōu)槠拥乃毫眩藭rIFSS值實(shí)際反映的是皮層的撕裂強(qiáng)度。近年來，研究者們開始關(guān)注到皮層抗撕裂的問題，并初步通過纖維本體改性增強(qiáng)皮層與芯層間的結(jié)合力，抑制纖維皮層在復(fù)合材料剪切作用下剝離失效，進(jìn)而提升復(fù)合性能。

為了進(jìn)一步提升雜環(huán)芳綸界面粘接性能及深入理解有機(jī)纖維的復(fù)合性能，該領(lǐng)域未來的發(fā)展方 向有如下三方面： 

（1）提高皮層的抗撕裂能力。皮層在剪切作用下容易破壞，影響復(fù)合材料的性能。為了增強(qiáng)皮層的抗撕裂能力，可以從纖維的生產(chǎn)和后期處理工藝入手，探索新的技術(shù)方法。例如，可以通過加強(qiáng)分子間的氫鍵和交聯(lián)，或者引入碳納米材料和調(diào)節(jié)納米填料的排列方式，來實(shí)現(xiàn)皮層和界面的增強(qiáng)。 

（2）優(yōu)化界面應(yīng)力傳遞。界面應(yīng)力傳遞的表征和調(diào)控是一項(xiàng)技術(shù)挑戰(zhàn)，其影響了復(fù)合材料的強(qiáng) 度和韌性。為了優(yōu)化界面應(yīng)力傳遞，可以通過精確設(shè)計界面結(jié)構(gòu)，使其能夠有效地分散和傳遞應(yīng)力， 從而提高復(fù)合材料的性能。這可能是未來制備高性能復(fù)合材料的重要指導(dǎo)原則。 

（3）由于雜環(huán)芳綸等芳綸類纖維具有一定的吸濕性，在實(shí)際使用過程中，芳綸纖維/樹脂復(fù)合材料的界面性能也會受到濕熱環(huán)境的影響，目前這方面的研究還很少，溫度和濕度耦合因素對老化性能的影響機(jī)制也不清楚。因此，為了實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料在特殊環(huán)境下的使用穩(wěn)定性，未來亟需研究界面在濕熱 條件下的破壞機(jī)制及改善界面耐濕熱老化性能的新方法。 

來源:航空材料學(xué)報，邁愛德編輯整理