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     指畫(huà)顏料通常包括防腐劑、著色劑、填充劑、膠黏劑、保濕劑、苦味劑和表面活性劑等，是一種為兒童特別設(shè)計(jì)的涂料玩具，通過(guò)用手或手指蘸取進(jìn)行繪畫(huà)創(chuàng)作，可以鍛煉兒童的色彩認(rèn)知和想象力，深受低齡兒童和家長(zhǎng)的歡迎，特別是針對(duì)學(xué)齡前兒童的手工和繪畫(huà)課程常常涉及該產(chǎn)品。指畫(huà)顏料為水基涂料，保質(zhì)期通常為 2~3a，需要添加防腐劑防止細(xì)菌滋生，國(guó)內(nèi)外常見(jiàn)的指畫(huà)顏料標(biāo)準(zhǔn)中均列出了允許添加的防腐劑正面清單。水基指畫(huà)顏料的玩耍方式為直接用手蘸取，兒童皮膚保護(hù)屏障薄弱，過(guò)量或超范圍添加防腐劑會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重過(guò)敏反應(yīng)。兒童還會(huì)有吃手行為，如果誤食會(huì)導(dǎo)致更嚴(yán)重的傷害。

     2017年世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中，甲醛在1類(lèi)致癌物列表中。甲醛是強(qiáng)致敏劑，可引起易敏人群的過(guò)敏性接觸皮炎。近年來(lái)，已有多個(gè)批次的指畫(huà)顏料產(chǎn)品因甲醛超標(biāo)而被歐盟召回。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 6675.14—2014《玩具安全 第14部分：指畫(huà)顏料技術(shù)要求與測(cè)試方法》中附錄B中指畫(huà)顏料中允許使用的防腐劑清單包括多聚甲醛的限量為0.1%（以游離甲醛計(jì)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），DMDM乙內(nèi)酰脲（1，3-二羥甲基-5，5-二甲基海因）限量為0.6%，雙咪唑烷基脲限量為0.5%，咪唑烷基脲限量為0.6%。上述4種物質(zhì)為最常用的甲醛釋放劑，甲醛釋放劑樣品在受熱時(shí)會(huì)釋放出甲醛。但是指畫(huà)顏料相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 6675. 14—2014、歐盟標(biāo)準(zhǔn)等給出的防腐劑正面清單均未包含甲醛，也沒(méi)有涉及其測(cè)定方法。目前已發(fā)布或立項(xiàng)的玩具安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中，涉及玩具中甲醛測(cè)定方法的有GB/T 41649—2022《木制玩具中甲醛釋放量的測(cè)定 燒瓶法》，由于指畫(huà)顏料和木制玩具在樣品組分和性質(zhì)上存在巨大差異，該標(biāo)準(zhǔn)使用的前處理方法燒瓶法不適用于指畫(huà)顏料樣品。除了分光光度法，甲醛的常用檢測(cè)方法還包括液相色譜法和液相色譜-質(zhì)譜法等。

     由于指畫(huà)顏料顏色眾多，通常還含有著色劑和作為填充劑等的微小顆粒物，若提取后直接分析，樣品中的著色劑和微小顆粒物會(huì)嚴(yán)重干擾定量結(jié)果，這給前處理帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)，建立指畫(huà)顏料中甲醛含量的測(cè)定方法迫在眉睫?；诖?，研究人員提出了紫外分光光度法測(cè)定水基指畫(huà)顏料中游離甲醛含量的方法，并應(yīng)用于市售樣品的分析。此外，由于游離甲醛通常來(lái)源于樣品中的甲醛釋放劑（用于防腐），測(cè)定甲醛總量可直觀反映樣品中甲醛釋放劑的總體添加水平，因此進(jìn)一步測(cè)定了陽(yáng)性樣品中的甲醛總量。

1、試驗(yàn)方法

游離甲醛的測(cè)定

     稱(chēng)取水基指畫(huà)顏料樣品于離心管中，加入水搖勻，超聲提取，然后離心，將上清液過(guò)慢速定量濾紙進(jìn)行初次過(guò)濾，收集濾液過(guò)濾膜進(jìn)行二次過(guò)濾，濾液過(guò)PA固相萃取柱（預(yù)先用5mL甲醇和5mL水活化）至無(wú)色澄清，取5mL樣品溶液，加入5mL乙酰丙酮衍生試劑，于40℃反應(yīng)30min。取出后冷卻至室溫，避光保存，盡快于410nm處采用紫外分光光度法進(jìn)行測(cè)定。

甲醛總量的測(cè)定

     稱(chēng)取樣品于離心管中，加入水搖勻，超聲提取，轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，采用玻璃加熱蒸餾裝置將溶液蒸至近干，收集全部餾分，將餾分過(guò)尼龍濾膜，取5mL濾液，加入5mL乙酰丙酮衍生試劑，于40℃反應(yīng) 30min。取出后冷卻至室溫，避光保存，盡快于410nm處采用紫外分光光度法進(jìn)行測(cè)定。

2、結(jié)果與討論

凈化過(guò)程的選擇

      在游離甲醛測(cè)定過(guò)程中，由于指畫(huà)顏料中通常含有著色劑、填充劑、膠黏劑、保濕劑、防腐劑、表面活性劑和苦味劑等，加水超聲提取后，溶液呈有色渾濁懸浮狀態(tài)，需要高速離心使較大的顆粒物下沉至離心管底部。離心可以觀察到部分品牌的樣品經(jīng)離心后有固體顆粒物下沉至離心管底部，部分品牌的樣品經(jīng)離心后有膏狀物質(zhì)漂浮于溶液表面，但是均不能使溶液達(dá)到澄清狀態(tài)，溶液仍呈渾濁懸浮狀態(tài)。此時(shí)需要使用最大孔徑為10~15µm 的慢速定量濾紙進(jìn)行初次過(guò)濾，濾掉粒徑 10~15µm以上的顆粒物，再用針筒吸取濾液過(guò)0.22µm尼龍濾膜進(jìn)行二次過(guò)濾。若過(guò)濾后溶液仍有顏色，則過(guò)PA固相萃取柱進(jìn)行脫色至無(wú)色。使用前，PA固相萃取柱先用5mL甲醇和5mL水進(jìn)行活化。

     在甲醛總量測(cè)定過(guò)程中，由于采用加熱蒸餾方法，指畫(huà)顏料中的組分殘留至圓底燒瓶中，收集的餾分呈無(wú)色或者淺色，接近澄清狀態(tài)，餾分僅需要過(guò)0.22µm尼龍濾膜即可達(dá)到無(wú)色澄清狀態(tài)，進(jìn)行下一步分析。

標(biāo)準(zhǔn)曲線和測(cè)定下限

      將經(jīng)顯色反應(yīng)后的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列裝入比色皿中，以顯色后的空白溶液為參比，于410nm處測(cè)量吸光度。以甲醛的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的體系吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，甲醛的質(zhì)量濃度在0.2~5.0mg·L−1內(nèi)與對(duì)應(yīng)的體系吸光度呈線性關(guān)系，線性回歸方程為 y=1.317× 10−1x+1.168×10−3，相關(guān)系數(shù)為 0.9998。

     按照上述試驗(yàn)方法平行測(cè)定空白溶液11次，以10倍吸光度A的標(biāo)準(zhǔn)偏差s與標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率k的比值計(jì)算檢出限（3s/k），以 10倍檢出限作為方法的測(cè)定下限，測(cè)定下限為0.1mg·L−1。

精密度和回收試驗(yàn)

     以游離甲醛含量測(cè)定為指標(biāo)來(lái)驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，對(duì)陽(yáng)性樣品分別添加0.5，1.0，2.0mg·L−1等3個(gè)濃度水平的甲醛，按照試驗(yàn)方法平行測(cè)定6次，計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

     由表1可知，甲醛的回收率為86.2%~92.1%，測(cè)定值的RSD為6. 1%~7. 8%，能夠滿足定量分析的要求。

樣品分析

     按照試驗(yàn)方法對(duì)市售5個(gè)品牌的5批水基指畫(huà)顏料樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　樣品分析結(jié)果

     由表2可知，5個(gè)樣品中均檢出游離甲醛，檢出量為2.8~32.9mg·kg−1，甲醛總 量為39.5~768.4mg·kg−1。

3、試驗(yàn)結(jié)論

     研究人員提出了紫外分光光度法測(cè)定水基指畫(huà)顏料中游離甲醛含量的方法，并應(yīng)用于市售樣品的分析。方法具有適用范圍廣、準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn)，其測(cè)定下限和精密度完全滿足歐盟對(duì)水基指畫(huà)顏料中甲醛限量要求（10mg·kg−1），可為我國(guó)應(yīng)對(duì)歐盟貿(mào)易措施提供技術(shù)支撐。

作者：望秀麗，黃華，全王榫，張燁雯

單位：上海海關(guān)機(jī)電產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)中心

來(lái)源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2024年第7期