您當(dāng)前的位置：檢測資訊 > 科研開發(fā)
嘉峪檢測網(wǎng) 2024-09-18 14:04
鋯合金的熱中子吸收截面較低，具有良好的耐腐蝕性能和適中的力學(xué)性能，廣泛用作水冷核反應(yīng)堆的燃料包殼材料。在一些小型水冷核反應(yīng)堆中，為了簡化系統(tǒng)、節(jié)省空間，一般不使用加氫脫氧裝置，因此冷卻水中的溶解氧含量較高，達(dá)到壓水堆中的3~19倍。溶解氧含量是影響鋯合金腐蝕行為的關(guān)鍵因素之一，一般認(rèn)為，當(dāng)環(huán)境中的溶解氧含量較高時，鋯合金的腐蝕速率較快，耐腐蝕性能較差。可以通過成分優(yōu)化來獲得高耐蝕性的鋯合金，從而降低溶解氧對合金腐蝕行為的影響。錫元素是鋯合金中重要的添加元素，起固溶強(qiáng)化作用，并且可以抵消雜質(zhì)氮對鋯合金性能的不利影響，適量添加還可以提高鋯合金的耐腐蝕性能。XU等研究發(fā)現(xiàn)，Zr-1.0Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.15Nb（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，下同）合金在400℃過熱蒸汽中的耐腐蝕性能最強(qiáng)，溶解氧對腐蝕的促進(jìn)作用最弱。添加鈮元素可以提升鋯合金在360℃ LiOH水溶液中的耐均勻腐蝕和500℃過熱蒸汽中的耐癤狀腐蝕性能；但含鈮鋯合金的腐蝕行為對溶解氧含量非常敏感，提高溶解氧含量會導(dǎo)致其耐腐蝕性能明顯惡化，這與高溶解氧環(huán)境中Nb2+向Nb5+加速轉(zhuǎn)化，從而引起氧化膜降解有關(guān)。綜合錫、鈮元素的作用，作者設(shè)計了新型低錫中鈮鋯合金，并在含溶解氧環(huán)境中對其進(jìn)行了長達(dá)300天的堆外高壓釜腐蝕試驗，研究了腐蝕后鋯合金表面氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)，并結(jié)合離位電化學(xué)檢測表征了腐蝕后合金的電化學(xué)性能，分析了溶解氧對鋯合金耐腐蝕性能的影響，以期為評價小型水冷核反應(yīng)堆燃料包殼用鋯合金在富氧水環(huán)境中的耐腐蝕性能提供參考。
1、試樣制備與試驗方法
試驗材料為Zr-0.4Sn-0.7Nb-0.3Fe-0.1Cr-0.15Mo-0.12O（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）低錫中鈮鋯合金，由上海核工程研究設(shè)計院股份有限公司提供。將試驗合金進(jìn)行鍛造→β相固溶→熱軋→β相水淬→多道次冷軋→中間退火→ 550℃×5h最終退火，制取尺寸為25mm×20mm×0.6mm的掛片試樣。
根據(jù)ASTM G2/G2M-06對掛片試樣進(jìn)行預(yù)處理：將掛片試樣浸泡在丙酮中，取出后用脫脂棉擦去表面雜質(zhì)、油污等，再用體積比為1∶3∶3∶3的HF+HNO3+H2SO4+H2O混合酸溶液在30~50℃下酸洗至表面光亮均勻，使用去離子水反復(fù)清洗，并進(jìn)行煮沸，最后擦去表面水分，在烘箱中干燥，備用。 測量掛片尺寸，稱取質(zhì)量后放入高溫高壓釜內(nèi)，采用高壓釜動水循環(huán)回路進(jìn)行腐蝕試驗，試驗回路包括室溫準(zhǔn)備水回路（25℃×0.15MPa）和高溫高壓釜回路（360℃×20.0MPa）兩部分。通過預(yù)制水系統(tǒng)向試驗回路提供去離子水，并通入體積比為19∶1的氬氣+氧氣混合氣體，使高壓釜進(jìn)水口溶解氧含量（質(zhì)量濃度）分別保持在300，1000 μg · L−1左右。開釜取樣時間分別為3，14，42，70，100，130，160 ，200，230，260，300天，試樣取出后采用ME204型電子分析天平稱取質(zhì)量，計算單位表面積腐蝕質(zhì)量增加。采用FEI-Nano型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察氧化膜截面形貌，統(tǒng)計氧化膜厚度。
采用AutoLab-AUTM204.S型三電極電化學(xué)工作站測試電化學(xué)性能，介質(zhì)為0.5 mol·L−1的Na2SO4溶液，工作電極為腐蝕不同時間的試樣（工作面積為0.125cm2），參比電極為飽和Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑電極，動電位掃描范圍為−0.8~0.8V，掃描速率為1mV·s−1。當(dāng)過電位與自腐蝕電流密度之間滿足Tafel定律時，計算得到的陰陽極過電位取距離開路電位116~166mV之間較為合理。根據(jù)Tafel外推法，使用chi760d軟件獲取自腐蝕電流密度、自腐蝕電位和極化電阻。在恒定頻率1kHz的交流信號下，獲取−1~1V電位范圍內(nèi)氧化膜電容與電位的關(guān)系曲線，即Mott-Schottky曲線。交流振幅為50mV的開路電位下進(jìn)行阻抗譜（EIS）測試，頻率范圍為0.01Hz~100kHz，使用ZView 軟件對EIS譜進(jìn)行擬合。
2、試驗結(jié)果與討論
2. 1 溶解氧對鋯合金腐蝕質(zhì)量增加的影響
由圖1可見：當(dāng)溶解氧含量較高時，試驗合金的腐蝕質(zhì)量增加較大。這是因為高含量溶解氧環(huán)境下，與合金基體反應(yīng)的氧離子增多，氧化速率加快，且較高的溶解氧含量易使含鈮鋯合金中的鈮離子和鉻離 子等由低價轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r，獲得氧化膨脹的Nb2O5與Cr2O3等高價氧化物，從而加快氧化膜內(nèi)微孔洞的產(chǎn)生，進(jìn)一步加快腐蝕速率。
圖1 不同溶解氧含量下腐蝕不同時間后試驗合金的質(zhì)量增加
2. 2 溶解氧對鋯合金表面氧化膜微觀結(jié)構(gòu)的影響
由圖2可見：當(dāng)溶解氧質(zhì)量濃度為300μg·L−1時，腐蝕14天后，試驗合金表面的氧化膜未出現(xiàn)明顯的裂紋，氧化膜較薄，氧化膜/基體（O/M）界面無較大起伏；腐蝕130天后，氧化膜出現(xiàn)未橫向連通的微裂紋，氧化膜厚度增加，界面較平整；腐蝕300天后， 氧化膜出現(xiàn)了大量裂紋，且彼此橫向連通，表明已經(jīng)發(fā)生了腐蝕轉(zhuǎn)折，氧化膜厚度達(dá)到最大。當(dāng)溶解氧質(zhì)量濃度為1000μg·L−1時，腐蝕14天后氧化膜無明顯裂紋，氧化膜/基體界面平整且均勻；腐蝕130天后，氧化膜內(nèi)部出現(xiàn)缺陷，界面出現(xiàn)較大的起伏；腐蝕300天后，氧化膜出現(xiàn)了大量橫向連通的裂紋，并呈現(xiàn)明顯的“分層”現(xiàn)象，說明已經(jīng)發(fā)生了腐蝕轉(zhuǎn)折。 腐蝕轉(zhuǎn)折，即腐蝕動力學(xué)轉(zhuǎn)折，轉(zhuǎn)折前后腐蝕動力學(xué)規(guī)律不同，可以通過微觀結(jié)構(gòu)變化等信息判定。結(jié)合表1可知：試驗合金表面氧化膜的厚度隨腐蝕時間延長呈線性增加。
圖 2 不同溶解氧含量下腐蝕不同時間后試驗合金表面氧化膜截面的SEM低倍形貌
表1 不同溶解氧含量下腐蝕不同時間后試驗合金表面氧化膜的厚度
由圖3可知：在含溶解氧環(huán)境下形成的氧化膜為柱狀晶層，溶解氧含量較小時，膜表層有等軸晶層， 膜內(nèi)裂紋較少，溶解氧含量較高時氧化膜內(nèi)的裂紋數(shù)量較多。這是因為在高含量溶解氧環(huán)境下，擴(kuò)散到氧化膜內(nèi)的氧離子增多，導(dǎo)致晶粒邊界處第二相粒子（SPPs）更易受到氧化影響，且鈮、鉻、鐵離子價態(tài)升高，發(fā)生氧化膨脹，氧化膜內(nèi)應(yīng)力增大，導(dǎo)致其在應(yīng)力釋放時產(chǎn)生更多的裂紋缺陷。
圖3 不同溶解氧含量下腐蝕300天后試驗合金表面氧化膜截面的SEM高倍形貌
2. 3 溶解氧對電化學(xué)性能的影響
2. 3. 1 動電位極化曲線
自腐蝕電位Ecorr越正，腐蝕傾向越低，化學(xué)穩(wěn)定性越好；自腐蝕電流密度Icorr越小，腐蝕速率越小。由圖4和表2可知：試驗合金的自腐蝕電位隨著腐蝕 時間延長先減小后增大，腐蝕130天時最小，腐蝕傾向最大：當(dāng)溶解氧質(zhì)量濃度為300μg· L−1時，腐蝕14天時的自腐蝕電位最大，腐蝕傾向最小，當(dāng)溶解氧 質(zhì)量濃度為1000μg·L−1時，腐蝕300d時的腐蝕傾向最??；試驗合金的自腐蝕電流密度隨著腐蝕時間 延長先增加后降低，腐蝕300天時的腐蝕速率最慢； 隨著腐蝕時間延長，極化電阻Rp先減小后增大，腐蝕130天后極化電阻最小，說明此時合金表面的氧化膜最疏松多孔，因此腐蝕最快。
可知，氧化膜的保護(hù)性并不完全隨著氧化膜厚度（侵蝕性介質(zhì)擴(kuò)散距離）增加而線性提高。腐蝕130天時的腐蝕速率最快，與氧化膜形成的缺陷通道有關(guān)。
圖4 不同溶解氧含量下腐蝕不同時間后試驗合金的極化曲線
表2 不同溶解氧含量下腐蝕不同時間后試驗合金的電化學(xué)擬合參數(shù)
2. 3. 2 氧化膜內(nèi)載流子濃度
對于在不同溶解氧含量下腐蝕不同時間的試驗合金，其Mott-Schottky曲線（見圖 5，圖中C為氧化膜電容）的線性部分?jǐn)M合后斜率均為正值，說明試驗 合金表面形成的氧化膜均為N型半導(dǎo)體。由表3可知：隨著腐蝕時間的延長，氧化膜內(nèi)載流子濃度均先增加后減小，在腐蝕130天時最大，腐蝕300天時最小。
圖5 不同溶解氧含量下腐蝕不同時間后試驗合金的Mott-Schottky曲線
表3 不同溶解氧含量下腐蝕不同時間后試驗合金的氧化膜內(nèi)載流子濃度
2. 3. 3 電化學(xué)阻抗譜
由圖6可知：在含溶解氧環(huán)境中腐蝕300天后試驗合金的阻抗譜均呈多容抗弧特征，這說明其表面形成的氧化膜由外部疏松層和內(nèi)部致密層組成，已經(jīng)發(fā)生腐蝕轉(zhuǎn)折；較高溶解氧含量下的阻抗譜容抗弧數(shù)量較多，說明形成的氧化膜缺陷更多，電化學(xué)界面更多，這可能與高溶解氧含量下較快的腐蝕速率有關(guān)。多容抗弧特征的出現(xiàn)，是由于長時間腐蝕后， 鋯合金表面氧化膜存在腐蝕動力學(xué)循環(huán)特征，即四方相氧化層和單斜相氧化層在氧化膜厚度方向上呈周期性變化。
圖6 不同溶解氧含量下腐蝕不同時間后試驗合金的電化學(xué)阻抗譜
采用如圖7所示的等效電路對阻抗譜進(jìn)行擬合， 圖中：Rs為溶液電阻元件；CPEp，Rp分別為氧化膜疏松層的常相位角元件和電荷轉(zhuǎn)移電阻元件；CPEb，Rb分別為氧化膜/ 基體界面致密層的常相位角元件和極化電阻元件。擬合結(jié)果見表4，表中：Rs為溶液電阻；Qp為氧化膜電容；Qb為致密層電容；Rp為疏松層的電荷傳遞電阻；Rb為致密層的極化電阻；n1為氧化膜電容彌散指數(shù)；n2為致密層電容彌散指數(shù)。由表4可知：在含溶解氧環(huán)境中腐蝕130，300天后，試驗合金表面致密層的極化電阻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于疏松層的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這說明氧化膜外部的疏松層對基體的保護(hù)作用已喪失，而氧化膜/基體界面處的致密層可以很好地阻止腐蝕性介質(zhì)對鋯合金基體的侵蝕。
圖7 不同腐蝕時間下的等效電路
表4 不同溶解氧含量下腐蝕不同時間后試驗合金的阻抗譜擬合結(jié)果
當(dāng)溶解氧質(zhì)量濃度為300μg·L−1時，腐蝕14天時合金的阻抗譜中僅在中頻段有1個容抗弧，這是因為氧化膜中缺陷較少，沒有應(yīng)力釋放后的二次弛豫，致密的氧化膜能有效阻礙溶液中離子的擴(kuò)散，電化學(xué)過程僅發(fā)生在氧化膜的外部疏松層；在腐蝕130天時，阻抗譜中有2個容抗弧，這是氧化膜微觀結(jié)構(gòu)演變的結(jié)果，與氧化膜腐蝕轉(zhuǎn)折前應(yīng)力釋放導(dǎo)致的二次弛豫相關(guān)，而且應(yīng)力釋放會導(dǎo)致氧化膜內(nèi)缺陷增多，這些缺陷可作為離子的擴(kuò)散通道，導(dǎo)致腐蝕速率加快，極化電阻迅速降低，電化學(xué)過程發(fā)生在氧化膜的外部疏松層和氧化膜/基體界面。腐蝕300天時合金阻抗譜中的2個容抗弧半徑增加，氧化膜呈現(xiàn)“雙層”結(jié)構(gòu)，內(nèi)部致密層也出現(xiàn)應(yīng)力松弛后的缺陷。
當(dāng)溶解氧含量為1000μg·L−1時，腐蝕14，130天時的阻抗譜特征與溶解氧含量為300μg·L −1時相似，但腐蝕130天時氧化膜/基體界面出現(xiàn)較大起伏， 這可能是由氧化膜/基體界面處的應(yīng)力釋放引起的四方相向單斜相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的；腐蝕300天時，氧化膜中因應(yīng)力松弛而產(chǎn)生的缺陷增多，且在阻抗譜中出現(xiàn)3個容抗弧，這是因為離子在到達(dá)氧化膜/基體界面前，在內(nèi)層柱狀晶外表面（腐蝕轉(zhuǎn)折標(biāo)志的裂縫處）先產(chǎn)生了1個電化學(xué)過程，所以多了1個容抗弧，電化學(xué)過程發(fā)生在氧化膜/溶液表面處、腐蝕轉(zhuǎn)折標(biāo)志的裂縫處和靠近氧化膜/基體界面致密層處；阻抗譜中高頻容抗弧相比腐蝕轉(zhuǎn)折前向更高頻率移動，低頻容抗弧向更低頻移動，這說明在氧化膜/溶液表面處產(chǎn)生電化學(xué)過程的位置更“靠外”，致密層處產(chǎn)生電化學(xué)過程的位置更靠近氧化膜/基體界面。
3、結(jié) 論
在較高含量溶解氧環(huán)境中腐蝕時，試驗合金的腐蝕質(zhì)量增加較大，耐腐蝕性能較差。
在含溶解氧環(huán)境中腐蝕時，試驗合金表面氧化膜的厚度隨時間呈線性增加，氧化膜內(nèi)裂紋增多，氧化膜/基體界面起伏加?。划?dāng)溶解氧含量較高時，鋯合金表面氧化膜內(nèi)的裂紋數(shù)量較多。
在含溶解氧環(huán)境中腐蝕130天時，試驗合金的自腐蝕電位和極化電阻最小，自腐蝕電流密度最大；合金的耐腐蝕性能不僅與其表面氧化膜厚度有關(guān)，還受氧化膜內(nèi)缺陷影響；在含溶解氧環(huán)境中腐蝕300天時，試驗合金的阻抗譜呈多容抗弧特征，且較高溶解氧含量下的容抗弧數(shù)量較多。
作者：
王旭彤 1，李九霄 1，于一笑 2，趙志偉 1，鄭鋒欣 3，曾奇鋒 4，劉慶冬 2
工作單位：
1. 上海工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，
2. 上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，
3. 上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，
4. 上海交通大學(xué)核科學(xué)與工程學(xué)院
來源：《機(jī)械工程材料》2024年6期
來源：機(jī)械工程材料
關(guān)于我們 聯(lián)系我們 營業(yè)執(zhí)照 全國服務(wù)電話：400-818-0021 嘉峪檢測版權(quán)所有 備案號：京ICP備14047019號-2 
京公網(wǎng)安備11010802046783號
