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對(duì)于一款生物降解塑料，生物降解性能是其最核心的技術(shù)指標(biāo)。但要把生物降解性能測(cè)準(zhǔn)，必須首先把塑料中的有機(jī)碳(TOC)含量測(cè)準(zhǔn)，否則就無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算其二氧化碳理論釋放量，因而也就無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定其生物降解性能。但是到目前為止，尚未有任何專門用于測(cè)試生物降解塑料中有機(jī)碳的標(biāo)準(zhǔn)方法，而已有的可供參考的方法標(biāo)準(zhǔn)主要是針對(duì)水中的有機(jī)碳進(jìn)行測(cè)定的方法。

 

研究背景

 

生物降解塑料在市場(chǎng)上的需求日益增長(zhǎng)，然而目前關(guān)于生物降解塑料中TOC的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)尚不完善。現(xiàn)有方法多針對(duì)水樣，而不能直接適用于固體塑料樣品。這需要開(kāi)發(fā)專門的方法以確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。

 

在全球各國(guó)大力實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略、積極治理塑料污染的背景下，生物降解塑料獲得了越來(lái)越大的市場(chǎng)空間。目前市面上已有多種類型的包裝材料已經(jīng)出現(xiàn)多種生物降解塑料，如PLA、PBAT、PBS等材料。

 

對(duì)于生物降解塑料，由于評(píng)價(jià)其生物降解性是將試驗(yàn)材料在堆肥條件下釋放的二氧化碳實(shí)測(cè)值與該材料的二氧化碳理論釋放值的比值作為該材料的生物降解率，而材料的二氧化碳理論釋放值有賴于對(duì)材料的TOC測(cè)試結(jié)果，因此，準(zhǔn)確測(cè)定生物降解塑料中TOC含量對(duì)評(píng)估材料的生物降解性能極其關(guān)鍵。

 

目前多個(gè)降解性能測(cè)試的方法標(biāo)準(zhǔn)（如GB/T 19277.1-2011、GB/T 19277.2-2013、GB/T 33797-2017，等）均要求參考ISO 8245:1999對(duì)降解材料進(jìn)行TOC的測(cè)定，但實(shí)際上該標(biāo)準(zhǔn)并不完全適用于生物降解材料的檢測(cè)要求。

 

一方面，ISO 8245:1999規(guī)定的測(cè)試對(duì)象是水樣，并不包含塑料等固體樣品，而生物降解塑料一般為固體樣品，尤其當(dāng)塑料中添加了碳酸鈣等無(wú)機(jī)碳時(shí)，會(huì)影響TOC測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性；

 

另一方面，該標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)試樣的燃燒溫度并沒(méi)有明確規(guī)定，而儀器的燃燒溫度會(huì)直接影響固體塑料樣品燃燒氧化的充分程度，進(jìn)而影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此有必要專門針對(duì)生物降解塑料中的TOC開(kāi)展測(cè)試方法研究。

 

研究?jī)?nèi)容

 

研究用樣品

 

選擇了9款較具代表性的生物降解塑料樣品進(jìn)行研究：有的樣品為PLA、PBAT、PBS或PHA單種材質(zhì)，有的為共混材質(zhì)，有的不含無(wú)機(jī)填料，有的含有碳酸鈣等無(wú)機(jī)填料[6]。所有這些樣品成分都已知，因此可根據(jù)樣品材質(zhì)和組成信息，根據(jù)各個(gè)聚合物的分子式，可計(jì)算出樣品中TOC的理論參考值分別在35.00%～61.97%之間。

 

樣品前處理方法及優(yōu)化情況

 

將塑料樣品研磨至粉末狀，烘干。

對(duì)于不含無(wú)機(jī)碳酸鹽的純樹(shù)脂樣品，干燥后直接上機(jī)測(cè)定。

 

對(duì)含有無(wú)機(jī)碳酸鹽填料的樣品，用酸預(yù)處理去除無(wú)機(jī)碳(轉(zhuǎn)化為CO2逸出)，干燥后上機(jī)測(cè)定。對(duì)于這部分樣品，進(jìn)行了樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化，主要是需選擇適當(dāng)類型的酸進(jìn)行前處理。優(yōu)化情況如下：

 

分別考察硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、乙酸這幾種實(shí)驗(yàn)室常用酸溶液對(duì)塑料樣品進(jìn)行前處理的情況。

 

結(jié)果表明，經(jīng)鹽酸處理后的樣品，TOC的實(shí)測(cè)值和理論值符合得很好；而其他4種酸均出現(xiàn)較大程度偏差，因此用鹽酸進(jìn)行樣品前處理較為合適。因?yàn)辂}酸是非氧化性強(qiáng)酸，與塑料中的碳酸鈣反應(yīng)后生成的氯化鈣可溶于水，不會(huì)形成難溶的覆蓋物；而硫酸和磷酸與塑料中的碳酸鈣填料反應(yīng)后生成的硫酸鈣和磷酸鈣都是難溶的物質(zhì)，會(huì)對(duì)碳酸鈣產(chǎn)生覆蓋甚至包裹作用，使得剩余的碳酸鈣無(wú)法繼續(xù)與酸完全反應(yīng)，有部分碳酸鈣得以保留，從而造成TOC實(shí)測(cè)結(jié)果偏大；硝酸是強(qiáng)氧化性酸，可能對(duì)樹(shù)脂中的有機(jī)碳有氧化破壞作用，生成CO2逸出，造成塑料的TOC實(shí)測(cè)結(jié)果偏低；而乙酸是有機(jī)酸，如果清洗不徹底，可能會(huì)額外引入有機(jī)碳，造成TOC實(shí)測(cè)結(jié)果偏高。

 

儀器分析及參數(shù)優(yōu)化情況

 

采用非色散紅外法總有機(jī)碳全自動(dòng)分析儀-燃燒氧化法進(jìn)行分析。對(duì)燃燒溫度這一關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。

 

以薄層纖維素為試驗(yàn)樣品，將燃燒溫度分別設(shè)置為950、1000、1050、1100、1150、1200和1250 ℃，考察不同燃燒溫度對(duì)TOC實(shí)測(cè)結(jié)果的影響。

 

分別稱取5、20和50 mg 3個(gè)取樣量水平的薄層纖維素樣品，分別置于上述7個(gè)不同燃燒溫度下進(jìn)行測(cè)試，每次試驗(yàn)平行測(cè)定2次，將測(cè)定值與理論值進(jìn)行比較，所得結(jié)果見(jiàn)下圖：

 

▲  不同燃燒溫度、不同取樣量時(shí)，TOC的實(shí)測(cè)結(jié)果平均值

 

從上圖可看出，TOC的實(shí)測(cè)值隨著燃燒溫度的升高而趨向于增加。在950 ℃時(shí)，實(shí)測(cè)值較理論值的偏差為−16.89%～−14.03%，表明燃燒溫度過(guò)低，樣品的氧化反應(yīng)進(jìn)行得不夠完全；隨著燃燒溫度上升，到1100 ℃時(shí)，實(shí)測(cè)值與理論值相差最?。欢S著燃燒溫度繼續(xù)上升，實(shí)測(cè)值與理論值相比出現(xiàn)明顯的正偏差。因此，綜合考慮，選擇1100 ℃作為樣品燃燒溫度。

 

方法學(xué)驗(yàn)證

 

分別對(duì)燃燒氧化法的線性、精密度、加標(biāo)回收率進(jìn)行方法驗(yàn)證，結(jié)果表明，利用碳酸鈣為標(biāo)準(zhǔn)品繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，結(jié)果表明在0.6 mg～24 mg碳含量?jī)?nèi)，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性良好。

 

對(duì)兩款實(shí)際樣品進(jìn)行6平行加標(biāo)試驗(yàn)，平均回收率分別為97.53%和98.03%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.35%和0.91%，表明方法各項(xiàng)性能參數(shù)指標(biāo)符合方法驗(yàn)證的相關(guān)要求。

 

實(shí)際樣品測(cè)試

 

對(duì)7款實(shí)際樣品采用本方法進(jìn)行TOC含量檢測(cè)，實(shí)測(cè)結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果的偏差在-4.26%～+3.47%之間，表明二者具有相當(dāng)好的一致性。

 

結(jié)論

 

通過(guò)對(duì)可降解塑料實(shí)際樣品進(jìn)行酸化前處理，并對(duì)燃燒溫度進(jìn)行優(yōu)化，本文建立了檢測(cè)方法燃燒氧化-非色散紅外法，用于測(cè)定生物降解材料中的TOC。該方法也可用于生產(chǎn)企業(yè)對(duì)可降解產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控。

 

來(lái)源 | 國(guó)家食品接觸材料檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣東），IQTC

 

作者 | 劉仕途 測(cè)試工程師

 

責(zé)編 | 李丹 研究員