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碳元素具有強的成鍵能力，可以形成多種碳材料。其中，多孔碳材料具有較大的比表面積、孔徑可調(diào)節(jié)和良好的化學穩(wěn)定性等優(yōu)點引起研究者的關注。早在1991年Caturla等人便采用化學活化的方法合成了活性炭，然而采用這種方法時會出現(xiàn)孔道坍塌的現(xiàn)象；后來，Ryoo等人采用模板法合成了與模板相似的多孔碳；隨著研究的不斷深入，Pekala等人發(fā)現(xiàn)了一種更為簡便的合成方法—溶膠-凝膠法。這些方法的出現(xiàn)為碳材料在電化學、吸附、催化等研究領域奠定了基礎。

 

文章綜述了多孔碳材料常用的制備方法，對比分析了各種制備方法的優(yōu)缺點和適用條件，介紹了多孔碳材料在超級電容器、吸附、催化領域的最新研究，分析它們在各個領域中存在的問題并提出相應的解決方法。

 

1、多孔碳材料的制備方法

 

多孔碳材料常用的制備方法有活化法、模板法和溶膠-凝膠法。

 

1.1 活化法

 

活化法是將碳前驅(qū)體與活化劑混合后在高溫惰性氣體的條件下在碳前驅(qū)體上發(fā)生造孔反應的一種方法。活化法分為物理活化法和化學活化法，物理活化法包括兩個步驟：（1）利用高溫（通常800℃以上）將碳前驅(qū)體進行碳化；（2）使用水蒸汽或者二氧化碳作為活化劑與碳前驅(qū)體反應達到造孔的目的。然而物理活化法只發(fā)生在碳材料的表面，活化作用力較弱，因此大多采用化學活化的方法?；瘜W活化法利用化學試劑在高溫條件下與碳前驅(qū)體反應以達到造孔的目的。常用的活化試劑有KOH、KHCO3、NaHCO3、 H3PO4和ZnCl2等。

 

早些時候，研究人員大都采用KOH作為活化劑，用于得到具有超大比表面積的多孔碳。但采用KOH作為活化劑對多孔碳進行活化時，會使孔道崩塌而且也極易腐蝕設備，限制了它在工業(yè)上的應用。選用溫和的試劑代替KOH更符合綠色化學的要求。

 

隨后，Jiang等人設計了一種將生物質(zhì)與KHCO3混合，經(jīng)高溫熱解后獲得3D分級孔結(jié)構(gòu)碳材料的方法。研究發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度對孔結(jié)構(gòu)的形成有一定的影響，當煅燒溫度為400 ℃時，只能得到大孔結(jié)構(gòu)，而煅燒溫度達到800 ℃時可以形成具有微孔、介孔、大孔這3種類型的孔結(jié)構(gòu)。

 

然而，僅采用KHCO3做造孔劑需要高的活化溫度。為解決這一問題，Liang等人嘗試以NaHCO3/KHCO3為活化劑，在600℃的活化溫度下用狗尾草籽制備出氮、硫共摻雜多孔碳（NSPC），合成方法如圖1所示。該多孔碳具有連續(xù)的3D互聯(lián)蜂狀結(jié)構(gòu)，并且所得大孔孔徑可達1 μm。豐富的孔道聯(lián)結(jié)以及大孔孔徑明顯增強了電化學性能，所得材料可以更好地應用于電化學領域。KHCO3與NaHCO3的共同協(xié)同作用，不僅可以降低碳化的溫度，而且可以得到孔徑更大的3D分級多孔碳。

 

圖1 氮、硫共摻雜多孔碳的合成方法示意圖

 

采用活化法可以很方便地合成多孔碳材料，但在合成過程中易受到堿碳比和活化溫度的影響，合成的碳材料一般孔結(jié)構(gòu)不規(guī)則、不可調(diào)控。有研究發(fā)現(xiàn)采用模板法可以更好地調(diào)控孔結(jié)構(gòu)以獲得結(jié)構(gòu)規(guī)則、性能高效的碳材料。

 

1.2 模板法

 

模板法是將碳前驅(qū)體填充到模板內(nèi)，然后對碳前驅(qū)體/模板進行高溫加熱，使碳前驅(qū)體逐漸碳化，最后將模板去除獲得多孔碳材料的一種方法。模板的主要作用是提供制備相應多孔碳材料所需的模具，模板與碳前驅(qū)體之間不會發(fā)生相互作用，得到的多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)與模板相似。根據(jù)模板與客體的作用力的不同，模板法可以分為硬模板法和軟模板法。

 

1.2.1 硬模板法

 

硬模板法中常用的模板劑有介孔SiO2納米粒子和沸石。介孔SiO2納米粒子在顆粒大小和孔徑兩個維度上具有納米尺寸，表現(xiàn)出高的比表面積和均勻的孔結(jié)構(gòu)，通常用作硬模板劑合成多孔碳材料。

 

介孔SiO2納米粒子作為模板劑容易發(fā)生團聚的現(xiàn)象，導致多孔碳材料的性能下降。沸石是一類具有微孔結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽材料，也是硬模板法中常用的模板之一。以沸石作模板時，通常要求碳前體體積小而且具有一定的親水性，可以進入沸石的微孔內(nèi)進行沉積，如：丙烯、乙炔。

 

然而，采用小分子的乙醇、丙烯等作為沸石模板的碳源，在碳化過程中會使孔道外一些非選擇性的碳發(fā)生沉積。

 

硬模板法可以得到結(jié)構(gòu)有序的材料，但是存在硬模板劑毒性強的問題，在后期處理時還需加入酸或者堿去除模板，增加了成本，這些因素都阻礙了硬模板法的實際應用。

 

1.2.2 軟模板法

 

軟模板法利用碳前驅(qū)體與軟模板劑通過氫鍵、疏水/親水相互作用等一些化學相互作用進行自組裝，碳前驅(qū)體經(jīng)過碳化后得到多孔碳材料的一種方法。

 

與硬模板法相比，軟模板劑與碳前體之間的相互作用力也促進了多孔碳材料孔隙率的增加，同時軟模板法在合成過程中采用的模板劑可以采用更溫和、更安全的方法去除。

 

1.3 溶膠-凝膠法

 

溶膠-凝膠法是通過醇鹽或者金屬無機鹽與溶劑混合形成溶液，經(jīng)水解、縮聚形成溶膠-凝膠，隨后經(jīng)過陳化、干燥、低溫燒結(jié)等工藝來制備多孔碳材料的一種方法。在采用溶膠-凝膠法合成多孔碳材料時，常常會在干燥階段造成孔道結(jié)構(gòu)的坍塌。為避免此現(xiàn)象，常采用模板法輔助溶膠凝膠的方法合成多孔碳材料。

 

綜上，在3種合成方法中，活化法操作方便，但合成的多孔碳材料孔道不均勻；模板法可利用模板的有序結(jié)構(gòu)對孔道進行調(diào)節(jié)，這促使模板法發(fā)展迅速；溶膠-凝膠法操作簡便、反應條件溫和，但是反應過程中易出現(xiàn)孔道坍塌的現(xiàn)象；溶膠-凝膠法輔助模板法恰好彌補了這一缺陷。所合成的多孔碳材料具有較大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，通過在合成過程中引入活性位點，所得材料可以應用于電化學、吸附、催化等不同領域。

 

2、多孔碳材料的應用

 

2.1 超級電容器

 

超級電容器是一類與蓄電池相似但又不同于蓄電池的存儲器件，按照電容儲存機制的不同，超級電容器可以分為雙電層電容器和贗電容器。超級電容器具有高的功率密度、高電容值以及較長的循環(huán)壽命等優(yōu)勢，可以應用于計算機、通信、國防等領域。在實際應用過程中常常存在比電容低、能量密度低等問題。針對此問題，目前一般采用增大比表面積的方法。較大的比表面積可以促進離子的吸附進而提高超級電容器的比電容。 

 

生物質(zhì)泛指通過光合作用形成的有機生物體如動植物、微生物等。由于生物質(zhì)本身富含豐富的孔結(jié)構(gòu)，因此被應用于制備多孔材料進而應用在超級電容器。

 

通過增大超級電容器的比表面積可在一定程度上提高電容器的比電容，進而提高超級電容器的能量密度。但是，在合成過程中需要用到活化劑，而過度活化會造成孔道崩塌，不利于離子在孔道內(nèi)的運輸，造成比表面積雖然很大，但能量密度并不是很高。有研究表明，通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)離子進出通道的孔結(jié)構(gòu)是一種獲得高能量密度的好方法。

 

除了增大比表面積和改善離子進出孔道外，還可以使用具有高電導率的材料提高超級電容器的能量密度，特別是配位聚合物。

 

超級電容器具有快速的存儲和釋放電荷的功能，可以實現(xiàn)快速的充放電功能。采用3D孔結(jié)構(gòu)的材料可以調(diào)節(jié)離子進出通道，有效防止了離子進出孔道的坍塌，從而改善超級電容器能量密度低的問題。

 

2.2 多孔碳材料的吸附應用

 

2.2.1 對CO2的吸附和轉(zhuǎn)化

 

多孔碳材料因其獨特的理化性質(zhì)，可以有效對CO2進行吸附和轉(zhuǎn)化。大的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)保證了多孔碳材料對CO2的吸附，然而對CO2的轉(zhuǎn)化還需要擁有優(yōu)良的活性位點。

 

2.2.2 對重金屬離子的吸附

 

重金屬離子具有顯著的毒性而且難以被降解，常采用吸附劑進行吸附?；钚蕴勘砻婀倌軋F數(shù)目較少，用作吸附劑時需要對其表面進行化學改性以增加官能團的數(shù)目，進而促進對溶液中重金屬離子的吸附。

 

活性炭的表面活性較差，需要借助改性劑對表面進行改性，過程繁瑣。分級多孔碳具有寬的孔徑分布、大的孔體積和較高的比表面積等特點，增強了分級多孔碳對溶液中重金屬離子的吸附性能。

 

2.3 多孔碳材料作多相催化劑載體

 

多孔碳材料具有良好的化學和物理穩(wěn)定性以及較高的機械強度，是良好的催化劑載體。雖然均相催化具有高的反應性和選擇性，但是產(chǎn)物與反應物難分離，限制了均相催化的應用范圍。有研究發(fā)現(xiàn)，將金屬負載在多孔碳材料上用于多相催化時具有易分離、易回收、提高催化效率等優(yōu)點。 

 

2.3.1 負載貴金屬納米粒子

 

負載貴金屬納米粒子特別是負載Au和Pd表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。然而，載體的種類和性質(zhì)會對催化劑的性能產(chǎn)生很大的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當催化劑同時負載Au和Pd納米粒子時表現(xiàn)出的催化活性要比負載單一的Au或Pd催化活性高幾倍。

 

雖然負載貴金屬多相催化劑可以獲得更高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，但是貴金屬價格昂貴，生產(chǎn)成本高在一定程度上限制了貴金屬多相催化劑的應用。

 

2.3.2 負載非貴金屬納米粒子

 

過渡金屬具有價格低廉、催化效率高等優(yōu)點被廣泛應用在催化領域。有研究表明，雙金屬納米粒子與多孔碳載體之間存在界面協(xié)同效應，這種協(xié)同效應促使雙金屬納米粒子的催化效率優(yōu)于單金屬納米粒子。利用雙金屬之間的協(xié)同作用可以有效地消除副反應的活性位點。

 

多孔碳材料具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)，納米粒子具有特殊的高比表面積和體積比，雙金屬納米粒子與多孔碳材料之間的相互作用以及雙金屬之間的協(xié)同作用特別是Ni元素的添加拓寬了多孔碳載體的多相催化領域。

 

3、結(jié) 語

 

多孔碳材料可以通過活化法、模板法以及溶膠-凝膠法合成。采用活化法可以獲得較大比表面積的多孔碳，但是易造成孔道的坍塌；模板法可以得到孔道有序的模板碳，更有利于實際應用；溶膠-凝膠法操作簡便但周期長。目前，一般采用幾種合成方法共同使用以達到研究者想要的多孔碳材料。

 

優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、導電性以及可調(diào)節(jié)的孔道促進多孔碳材料廣泛應用在超級電容器、吸附、催化領域。通過增大比表面積和改善離子進出通道有效地提高了超級電容器的能量密度。在多孔碳材料的孔道內(nèi)引入較多的活性位點有效地改善了多孔碳材料的吸附性能和催化性能。

 

多孔碳材料具有很高的發(fā)展?jié)撃埽浜铣煞椒ㄈ栽诓粩鄡?yōu)化，特別是對于孔徑分布以及孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控方面仍會進行深入探索，實現(xiàn)更高效、更綠色的合成新材料并拓展應用領域是研究者共同的追求。