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摘要：為了探究聚酯/三縮水甘油基異氰尿酸酯(TGIC)、聚酯/β-羥烷基酰胺(HAA)和聚酯/異氰酸酯(B1530)3種粉末涂料涂層在不同氣候環(huán)境下服役性能，制備了3種體系涂層并將其置于濕熱氣候(邁阿密)、干熱氣候(鳳凰城)、濕熱沿海氣候(三亞)、濕熱氣候(瓊海)、亞濕熱氣候(廣州)、寒冷氣候(海拉爾)、高原氣候(西藏拉薩)、干熱氣候(新疆吐魯番)8種氣候環(huán)境下進行自然暴曬，以保光率和色差作為評判涂層老化的依據(jù)。結(jié)果表明：聚酯粉末涂料其涂層在寒冷氣候(海拉爾)和干熱氣候環(huán)境(吐魯番)下老化速度最慢，亞濕熱氣候(廣州)之，而在濕熱沿海氣候環(huán)境(三亞)下涂層老化速度最快。

 

關(guān)鍵詞：聚酯 TGIC HAA B1530

 

引言

 

近年來，隨著國家環(huán)保政策的日益嚴格和對VOC處理力度的加強，各種法律法規(guī)接連出臺，傳統(tǒng)溶劑型涂料由于環(huán)保、安全、VOC排放等問題被限制使用。對比溶劑型涂料，粉末涂料從全生命周期角度考慮，環(huán)保優(yōu)勢顯著，成為國家重點支持發(fā)展產(chǎn)業(yè)。涂料的兩大功能是裝飾和防腐，對于在戶外使用的產(chǎn)品，耐氣候老化性能是人們最關(guān)注的指標之一，體現(xiàn)了產(chǎn)品的使用壽命。評價老化性能的方法通常有自然暴曬和人工加速老化，其中自然暴曬最接近日常使用效果。同一款產(chǎn)品在不同氣候環(huán)境下，由于自然界溫度、濕度、紫外光強度、日照時間等因素不同，會呈現(xiàn)出不同的使用壽命。研究涂料使用壽命和服役環(huán)境的關(guān)系，是涂料工作者重點研究方向之一。

 

時宇[1]、毛海榮[2]等對比了粉末涂料在海南瓊海濕熱環(huán)境下的涂層老化性能與氙燈加速老化實驗兩者的相關(guān)性，重點在于研究建立兩者的對應關(guān)系。顏景蓮[3]對比了粉末涂料在拉薩、敦煌和廣州3種條件下的自然暴曬和氙燈人工加速老化實驗的異同點，研究結(jié)果指出聚酯粉末涂料的失光主要是由于紫外線引起的，色差則主要是由于發(fā)生水解反應引起的。陳旭峰等[4]測評了粉末涂料在武漢氣候環(huán)境下自然暴曬和紫外313 nm燈(QUVB)人工加速老化的對應關(guān)系，但其測評樣本只有2個，相對較少，可再作深入研究。

 

Maetens[5]研究了含對苯二甲酸(PTA)和間苯二甲酸(IPA)結(jié)構(gòu)樹脂在佛羅里達環(huán)境下的暴曬性能，側(cè)重研究了聚酯樹脂單體結(jié)構(gòu)和涂層老化性能的關(guān)系。Gheno等[6]對比含PTA和IPA結(jié)構(gòu)樹脂在紫外燈不同波長(313 nm和340 nm)條件下涂層老化性能，側(cè)重于機理研究。馬志平等[7]研究了聚酯粉末涂料涂層在紫外燈313 nm(QUVB)下老化性能，通過保光率、羰基指數(shù)、SEM和EDS聯(lián)用、XPS表征涂層表觀、微觀性能的變化，同樣是側(cè)重機理研究。郭志超等[8]使用了紫外燈340 nm(QUVA)研究涂層的老化性能，探討聚酯樹脂、固化劑、紫外光吸收劑等對涂層耐候性能的影響，側(cè)重粉末涂料配方的研究。

 

綜上所述，目前對粉末涂料涂層老化的研究更多集中在原材料、涂料配方、老化機理、建立人工老化和自然暴曬關(guān)系等焦點上，即便是戶外自然暴曬研究，也相對孤立，只研究特定條件下老化性能。由于全球氣候環(huán)境復雜，同一產(chǎn)品在全球典型氣候環(huán)境條件下老化性能相對缺乏，本文研究同一粉末涂層在濕熱氣候(邁阿密，美國佛羅里達)、干熱氣候(鳳凰城，美國亞利桑那)、濕熱沿海氣候(三亞)、濕熱氣候(瓊海)、亞濕熱氣候(廣州)、寒冷氣候(海拉爾)、高原氣候(西藏拉薩)、干熱氣候(新疆吐魯番)共8種氣候環(huán)境(對應文中8個站點)下的自然老化性能，以期指導粉末涂料的應用，提升生活品質(zhì)。

 

1、實驗

 

1、試驗部分

 

1.1 試驗原料與儀器

 

聚酯樹脂：Ⅰ級膜層性能級別依據(jù)GB/T 5237.4—2017)，擎天材料科技有限公司；三縮水甘油基異氰尿酸酯固化劑(TGIC)：PT810，日本尼桑；β-羥烷基酰胺固化劑(HAA)：XL-552，EMS瑞士化學；異氰酸酯固化劑：B1530，贏創(chuàng)；鈦白粉：CRL696，澳洲美禮聯(lián)；硫酸鋇：超細沉淀硫酸鋇，陜西富平；流平劑：P67，美國埃斯特綸；安息香：南海奉化。以上原材料均為工業(yè)品。

多角度光澤儀：BYK 4430 微型，德國BYK；色差儀：CM2300D，美能達。

 

1.2 粉末涂料及樣板的制備

 

按表1基礎(chǔ)配方制備粉末涂料，將涂料噴涂于Q235 鋼板兩面，鋼板尺寸為70 mm×150 mm×0.5 mm，固化條件，聚酯/TGIC涂料為10 min @ 200 ℃，聚酯/HAA涂料為15 min @ 180 ℃，聚酯/B1530涂料為15 min @ 200 ℃，得到厚度為80~100 μm涂層。

 

1.3 自然暴曬試驗

 

直接大氣暴曬，南向，45°，無背板。試驗樣品每月和每次檢測前應進行清洗。清洗時使用純凈水和柔軟棉布對試樣外表面進行徹底清洗后晾干。第一年每3個月測試/檢查一次，從第二年起，每6個月測試/檢查一次，每次每組樣品取3件進行測試。以涂層保光率低于50%作為評判依據(jù)，當測試到涂層保光率低于50%后即停止自然暴曬試驗。

 

1.4 性能測試

 

涂層光澤(60°)采用多角度光澤儀按照GB /T 9754—2007進行測試；涂層色差采用色差儀按照GB /T 7921—2008進行測試。因暴曬試驗在不同地區(qū)進行，為將誤差降到最低，性能是按照指定方法委托專門測試機構(gòu)進行測試。

 

2、結(jié)果與討論

 

2.1 影響涂層材料老化的關(guān)鍵環(huán)境條件分析

 

開展自然暴曬試驗的8個試驗站的基本環(huán)境條件如表2所示。由表2可知，8個站點的太陽輻照條件來看，可以分成4個等級：年輻照量超過8 000 MJ/m2的站點為鳳凰城，輻照量在6 400~7 100 MJ/m2的站點為拉薩、吐魯番、邁阿密；輻照量在5 000~5 700 MJ/m2的站點為三亞、海拉爾；輻照量在4 300 MJ/m2左右的站點為瓊海和廣州。

從8個站點的濕度條件來看，可以分成3個等級：年平均相對濕度高于70%的高濕地區(qū)，包括三亞、瓊海、邁阿密、廣州站點；相對濕度在40%~65%的站點有海拉爾和拉薩；相對濕度低于35%的干旱地區(qū)，包括鳳凰城和吐魯番站點。

從8個站點的溫度條件來看，瓊海、三亞、邁阿密(佛羅里達)、廣州、鳳凰城(亞利桑拿)5個站點的年平均溫度高于20℃，而其他3個溫度較低且相互之間差異較大，溫度由高到低依次為：吐魯番(17.5 ℃)、拉薩(8.7 ℃)、海拉爾(0.5 ℃)。

 

2.2 聚酯/TGIC粉末涂料涂層老化性能的影響分析

 

聚酯/TGIC粉末涂料以羧基樹脂與環(huán)氧基固化劑為主要成膜物，在中國占據(jù)了耐候型粉末涂料的大部分市場份額，也是應用時間最長、性能最成熟的粉末涂料。圖1是在8種氣候環(huán)境下自然暴曬

 

從圖1可見，涂層保光率從高到低按地區(qū)變化大致情況如下，海拉爾(寒冷氣候)＞吐魯番(干熱氣候)＞廣州(亞濕熱氣候)＞邁阿密(濕熱氣候)＞鳳凰城(干熱氣候)＞拉薩(高原氣候)＞瓊海(濕熱氣候)＞三亞(濕熱沿海氣候)。從圖1還可知，涂層在自然暴曬周期內(nèi)，在海拉爾(寒冷氣候)和吐魯番(干熱氣候)保光率變化趨勢相對穩(wěn)定，其次是廣州(亞濕熱氣候)，而三亞(濕熱沿海氣候)涂層保光率變化速度最快。

圖2是在8種氣候環(huán)境下自然暴曬后涂層色差數(shù)據(jù)。

 

從圖2可見，三亞站點涂層色差增加速度最快，涂層色差從高到低按地區(qū)變化大致情況如下，廣州(亞濕熱氣候)＞海拉爾(寒冷氣候)≈三亞(濕熱沿海氣候)＞拉薩(高原氣候)＞瓊海(濕熱氣候)＞吐魯番(干熱氣候)≈邁阿密(濕熱氣候)≈鳳凰城(干熱氣候)。為了便于分析，可將色差從小到大分成3個檔次，第一檔暴曬周期內(nèi)ΔE＜0.5，包括邁阿密、鳳凰城和吐魯番；第二檔暴曬周期內(nèi)0.5＜ΔE＜1.0，包括三亞、拉薩、海拉爾和瓊海；第三檔暴曬周期內(nèi)ΔE＞1.0，只有廣州1個站點，而且是第30個月時ΔE才大于1。其中海拉爾色差較高的原因可能是紫外線強度，紫外線強度與緯度、海拔相關(guān)，海拉爾海拔和緯度相對較高，紫外線強度相對較大?？傮w而言，聚酯/TCIC涂層老化(保光率低于50%)后色差變化不大。

 

2.3 聚酯/HAA粉末涂料涂層老化性能的影響分析

 

聚酯/HAA粉末涂料以羧基樹脂與羥基固化劑為主要成膜物，相對于TGIC，HAA具有顯著環(huán)保優(yōu)勢，隨著環(huán)保要求提高，聚酯/HAA粉末涂料用量呈現(xiàn)快速增加趨勢。圖3是在8種氣候環(huán)境下自然暴曬后涂層保光率數(shù)據(jù)。從圖3可見，涂層保光率從高到低按地區(qū)變化大致情況如下，海拉爾(寒冷氣候)＞吐魯番(干熱氣候)＞廣州(亞濕熱氣候)＞瓊海(濕熱氣候)＞鳳凰城(干熱氣候)＞邁阿密(濕熱氣候)＞拉薩(高原氣候)＞三亞(濕熱沿海氣候)。從圖3還可知，涂層在自然暴曬周期內(nèi)，在海拉爾(寒冷氣候)和吐魯番(干熱氣候)保光率變化趨勢相對穩(wěn)定，三亞(濕熱氣候)和拉薩(高原氣候)涂層保光率變化速度最快，且變化趨勢類似。圖4是在8種氣候環(huán)境下自然暴曬后涂層色差數(shù)據(jù)。

由圖4可知，涂層色差從高到低按地區(qū)變化大致情況如下，廣州(亞濕熱氣候)≈三亞(濕熱沿海氣候)＞吐魯番(干熱氣候)＞邁阿密(濕熱氣候)＞海拉爾(寒冷氣候)≈鳳凰城(干熱氣候)＞瓊海(濕熱氣候)＞拉薩(高原氣候)。從圖4還可知，暴曬3個月后，8個站點色差均快速增加，色差ΔE＞1，暴曬9個月后，各個站點色差變化不大，趨向穩(wěn)定。而按上述色差檔次劃分方法，8個站點老化后涂層色差都處于第三檔。

 

2.4 聚酯/B1530粉末涂料涂層老化性能的影響分析

 

聚酯/B1530粉末涂料以羥基樹脂與異氰酸酯固化劑為主要成膜物，聚氨酯粉末涂料具有耐溶劑性能好、表面硬度高等眾多優(yōu)點，但是異氰酸酯固化劑價格貴，聚氨酯粉末涂料在國內(nèi)市場占比不高。圖5是在8種氣候環(huán)境下自然暴曬后涂層保光率數(shù)據(jù)。

從圖5可見，涂層保光率從高到低按地區(qū)變化大致情況如下，海拉爾(寒冷氣候)＞吐魯番(干熱氣候)＞廣州(亞濕熱氣候)＞瓊海(濕熱氣候)＞邁阿密(濕熱氣候)＞鳳凰城(干熱氣候)＞拉薩(高原氣候)＞三亞(濕熱沿海氣候)。從圖5還可知，涂層在自然暴曬周期內(nèi)，三亞(濕熱沿海氣候)和拉薩(高原氣候)涂層保光率變化速度最快，且變化趨勢類似；涂層保光率變化速度次之的是邁阿密和鳳凰城，且變化趨勢也類似。

圖6是在8種氣候環(huán)境下自然暴曬后涂層色差數(shù)據(jù)。涂層色差從高到低按地區(qū)變化大致情況如下，拉薩(高原氣候)＞廣州(亞濕熱氣候)＞吐魯番(干熱氣候)＞海拉爾(寒冷氣候)≈三亞(濕熱沿海氣候)＞瓊海(濕熱氣候)＞邁阿密(濕熱氣候)≈鳳凰城(干熱氣候)。按上述劃分方法，色差變化在第一檔的為邁阿密、鳳凰城和瓊海；第二檔的為三亞、廣州、海拉爾和新疆吐魯番；第三檔為拉薩。

 

2.5 不同體系涂層在不同氣候環(huán)境下老化性能變化分析

 

依據(jù)涂層保光率大小來表征老化速度，涂層保光率越高，老化速度越慢。表3為涂層在不同氣候環(huán)境下老化速度趨勢。

 

從表3可見，對于聚酯/TGIC、聚酯/HAA和聚酯/B1530粉末涂料，其涂層在海拉爾(寒冷氣候)、吐魯番(干熱氣候)、廣州(亞濕熱氣候)和三亞(濕熱沿海氣候)4個站點老化趨勢相似，涂層在寒冷氣候和干熱氣候環(huán)境下老化速度最慢，亞濕熱氣候次之，而在濕熱氣候環(huán)境下涂層老化速度最快。聚酯/HAA和聚酯/B1530粉末涂料除了在鳳凰城和邁阿密這2個站點略有差異外，其老化趨勢一致。端羧基聚酯和TGIC反應生成酯鍵，端羧基聚酯和HAA反應生成酯鍵，端羥基聚酯與NCO反應生成氨酯鍵，可見聚酯/TGIC涂層和聚酯/HAA涂層主鏈以酯鍵為主，只有聚酯/B1530涂層有少量氨酯鍵。涂層老化降解主鏈斷裂影響最大，主鏈薄弱環(huán)節(jié)在于酯鍵，酯鍵容易水解。對比上述站點老化結(jié)果，發(fā)現(xiàn)三亞老化速度最快，進一步分析8個站點氣候特征，8個站點中三亞氣候環(huán)境最復雜，降雨量、濕度、溫度和輻照量綜合作用最大，且三亞還靠近海邊，濕度中還帶有一定鹽分，與酯鍵易水解、降解破壞的情況吻合。酯鍵斷裂，涂層受到破壞，涂層失光，表面出現(xiàn)粉化。

表4是不同體系涂料涂層在不同氣候環(huán)境下涂層色差變化情況。

從表4可見，不同體系涂料涂層色差在不同氣候環(huán)境下其變化規(guī)律不明顯，對于聚酯/TGIC和聚氨酯粉末涂料，涂層在7個不同氣候環(huán)境下色差變化≤1，對于聚酯/HAA體系粉末涂料，涂層老化后在各種環(huán)境下色差都＞1。對比3種涂層色差結(jié)果及涂層結(jié)構(gòu)，由于各酯鍵結(jié)構(gòu)差異不大，3種體系涂料酯鍵降解生成新基團差異不會太大，可推測產(chǎn)生發(fā)色基團的差異在于涂層固化劑結(jié)構(gòu)。上述3種涂料中聚酯/HAA涂層色差最大，色差增長速度最快。眾所周知HAA耐黃變性能不好原因在于其分子結(jié)構(gòu)中裸露的N原子易被氧化而失去穩(wěn)定性，相對其它兩種涂層，聚酯/HAA涂層色差變化更大。

 

3、結(jié)語

 

通過對常見聚酯/TGIC、聚酯/HAA和聚酯/B1530粉末涂料涂層在邁阿密(美國佛羅里達)、鳳凰城(美國亞利桑那)、三亞、瓊海、廣州、海拉爾、西藏拉薩、新疆吐魯番8種氣候環(huán)境下的自然老化性能的研究，可以得出以下結(jié)論。

對于聚酯/TGIC、聚酯/HAA和聚酯/B1530粉末涂料，其涂層在寒冷氣候(海拉爾)和干熱氣候(吐魯番)環(huán)境下老化速度最慢，亞濕熱氣候(廣州)次之，而在濕熱沿海氣候(三亞)環(huán)境下涂層老化速度最快。

不同體系涂料涂層色差在不同氣候環(huán)境下其變化規(guī)律不明顯，聚酯/TGIC和聚氨酯粉末涂料其涂層老化后色差普遍小于1，而聚酯/HAA其涂料涂層老化后色差則大于1。

粉末涂料壽命與服役環(huán)境密切相關(guān)，多雨、潮濕環(huán)境對涂層破壞最大，為了提高粉末涂料涂層壽命，一是從源頭提高聚酯樹脂的抗水解穩(wěn)定性，如采用耐水性好的單體、疏水性單體等；二是針對粉末涂料使用環(huán)境不同差異化設(shè)計粉末涂料配方，例如選擇不同耐候等級聚酯、不同固化體系等，平衡成本和性能。

 

參考文獻：[1] 時宇，揭敢新，祁黎，等．聚酯粉末涂料在濕熱環(huán)境的自然老化與氙燈老化的相關(guān)性研究［J］．裝備環(huán)境工程，2019，16(10):100-104．

 

[2] 毛海榮，祁黎，張志勇，等．聚酯粉末涂料的大氣暴露試驗與人工加速試驗研究［J］．涂料工業(yè)，2003，33(12):49-52．

 

[3] 顏景蓮．聚酯粉末涂料的老化［J］．涂料工業(yè)，2008，38(2):58-60．

 

[4] 陳旭峰，葉凡．聚酯粉末涂料自然老化與加速老化的對比探討［J］．現(xiàn)代涂料與涂裝，2016，19(3):19-21．

 

[5] MAETENS D. Weathering degradation mechanism in polyester powder coatings[J]. Progress in Organic coatings, 2007,58(2-3): 172-179.

 

[6] GHENO G, GANZERLA R, BORTOLUZZ M,et al. Accelerated weathering degradation behaviour of polyester thermosetting powder coatings[J]. Progress in Organic coatings, 2016,101: 90-99.

 

[7] 馬志平, 謝靜，劉亮，等. 聚酯粉末涂料紫外光人工加速老化過程的研究[J]. 涂料工業(yè)，2018，48(4):52-56．

 

[8] 郭志超, 武學深，陳玉濱，等. QUV(UVA)在純聚酯粉末涂料中應用初探[J]. 現(xiàn)代涂料與涂裝，2012, 15(5): 11-13.

 

來源：2023粉末涂料與涂裝第一期

 

作者：文 / 趙 琨 湯明麟 邱鋒利 童徐圓 劉 義 ( 浙江傳化天松新材料有限公司 )