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一、橡膠硫化中的重要技術(shù)條件

 

在橡膠制品的硫化加工中，硫化的時(shí)間、溫度和壓力是構(gòu)成硫化工藝條件的主要因素，這些因素對(duì)產(chǎn)品硫化質(zhì)量有決定性的影響，通常被稱為“硫化三要素”，這也是橡膠硫化工作中的重要技術(shù)條件。

 

1、硫化溫度

 

硫化溫度是橡膠發(fā)生硫化反應(yīng)的基本條件之一，它直接影響硫化反應(yīng)的速度和硫化膠的物理機(jī)械性能從而影響制品的質(zhì)量。和一般的化學(xué)反應(yīng)一樣，橡膠硫化反應(yīng)依賴于溫度，隨著溫度的升高，硫化反應(yīng)速度加快，生產(chǎn)效率高，易于生成較多的低硫交聯(lián)鍵；反之，硫化溫度低，硫化速度慢，生產(chǎn)效率低，易于生成較多的多硫交聯(lián)鍵。

 

顯然，要獲得高的生產(chǎn)效率，應(yīng)盡可能釆用較高的硫化溫度，而硫化溫度的高低取決于膠料配方中的橡膠品種和硫化體系，也與產(chǎn)品的形狀大小厚薄等因素和本廠的工藝條件有關(guān)。實(shí)際上并不能無(wú)限制地提髙硫化溫度，一般硫化溫度越高膠料物理機(jī)械性能越低，過(guò)高的溫度會(huì)引起橡膠分子鏈的裂解，使性能下降且工藝控制困難。因此，硫化溫度的選擇應(yīng)根據(jù)制品的類型、膠種及硫化體系等幾個(gè)方面進(jìn)行綜合考慮，一般天然橡膠和通用合成橡膠的硫化溫度在120～190℃范圍。

 

橡膠是熱的不良導(dǎo)體，特別是對(duì)于厚橡膠制品，采用高溫硫化很難使內(nèi)外層膠料同時(shí)達(dá)到硫化曲線的平坦區(qū)間，有時(shí)造成制品內(nèi)部處于欠硫或恰好正硫化時(shí)，表面已過(guò)硫。而且硫化溫度越高，這種現(xiàn)象越易發(fā)生且外表過(guò)硫程度越大。因此，為保證多部件制品及厚壁制品的均勻硫化，除需在配方設(shè)計(jì)時(shí)充分考慮膠料的硫化平坦性外，在硫化溫度的選擇上也應(yīng)考慮硫化程度低些或采取逐步升溫的方法。而對(duì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的薄壁制品，硫化溫度可高一些。

 

不同的硫化體系具有不同的硫化特性，有的所需活化溫度高，有的所需活化溫度低。因此，也要根據(jù)配方中的硫化體系相應(yīng)地選擇適合它的硫化溫度。當(dāng)促進(jìn)劑的活性溫度較低或制品要求高拉伸性、較低定伸應(yīng)力和硬度時(shí)，硫化溫度可低些；當(dāng)促進(jìn)劑的活性溫度較高或制品要求高定伸應(yīng)力和硬度、低伸長(zhǎng)率時(shí)，硫化溫度可高些。

 

此外，各種橡膠的耐髙溫能力也不相同，因此選擇適當(dāng)?shù)牧蚧瘻囟?，?duì)于保障產(chǎn)品質(zhì)量和提高硫化效率，有著十分重要的意義。

 

2、硫化壓力

 

硫化壓力是指硫化過(guò)程中橡膠制品單位面積上所受壓力的大小，壓力是橡膠硫化的條件之一。一般橡膠制品在硫化時(shí)均需施加一定的壓力。硫化壓力可分為常壓和高壓。通常，常壓硫化適于膠布等薄壁制品，而模壓制品需要較高的壓力。這是因?yàn)樵诹蚧^(guò)程中，膠料中一些揮發(fā)物（如原材料中的水分，半成品加工過(guò)程中混入的加工助劑等）在高溫下會(huì)釋放出來(lái)，一些多層制品層間夾帶的空氣也會(huì)跑出來(lái)，對(duì)制品會(huì)產(chǎn)生不良的影響。所以，硫化時(shí)必須施加高的壓力，使揮發(fā)物和空氣從模具排氣孔排出。此外，在壓力條件下，膠料對(duì)氣體的溶解度增大，也減小了微觀氣泡的產(chǎn)生。

 

硫化加壓的方式有：用液壓泵通過(guò)平板硫化機(jī)把壓力傳遞給模具，再由模具傳遞給膠料的平板加壓；由硫化介質(zhì)直接加壓，如蒸汽加壓；以壓縮空氣加壓，即熱空氣加壓；由注射機(jī)注壓及個(gè)體硫化機(jī)加壓等。

 

硫化的壓力作用主要有以下幾點(diǎn)：

 

（１）防止制品在硫化過(guò)程中產(chǎn)生氣泡，提高膠料的致密性。硫化時(shí)膠料中包含的水分和其他易揮發(fā)物質(zhì)，以及硫化反應(yīng)中可能形成的硫化氫氣體，均會(huì)在高溫下?lián)]發(fā)逸出而使膠料產(chǎn)生氣泡。若硫化時(shí)施加大于膠料可能產(chǎn)生逸出內(nèi)壓力的硫化壓力，則可防止氣泡的產(chǎn)生，提高膠料的致密性。

 

（２）使膠料易于流動(dòng)和充滿模腔。為制得花紋清晰、飽滿的制品，必須使膠料能夠流動(dòng)和充滿模腔。特別是膠料處于未交聯(lián)狀態(tài)的硫化誘導(dǎo)期內(nèi)，硫化壓力的作用更為明顯。

 

（３）提高膠料的致密性和提高膠料與骨架材料的密著性。硫化時(shí)，隨著硫化壓力的增加，橡膠透入布層的深度增大，從而可提高橡膠與布層的密著力以及制品的耐屈撓性能。

 

（４）有助于硫化膠物理機(jī)械性能的提高。試驗(yàn)表明，隨著硫化壓力的增加，硫化膠的些物理機(jī)械性能如強(qiáng)度、耐疲勞性、耐磨性等相應(yīng)提髙。但是，過(guò)高的硫化壓力對(duì)橡膠的性能也會(huì)不利，這是因?yàn)楦邏喝缤邷匾粯?，?huì)加速橡膠分子的熱降解，反而使膠料的性能下降。過(guò)高的壓力對(duì)設(shè)備的要求也很高，對(duì)設(shè)備的損傷也較大，動(dòng)力成本也高。

 

硫化壓力的選取應(yīng)根據(jù)膠料配方、膠料可塑性、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和工藝等來(lái)選定。一般的原則是，膠料塑性大，硫化壓力宜??；產(chǎn)品厚，層數(shù)多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，硫化壓力大；制品薄，硫化壓力宜低，甚至可用常溫硫化。

 

3、硫化時(shí)間

 

和許多化學(xué)反應(yīng)一樣，硫化反應(yīng)的進(jìn)行還依賴于時(shí)間。在一定的硫化溫度和壓力的作用下，只有經(jīng)過(guò)一定的硫化時(shí)間才能達(dá)到符合設(shè)計(jì)要求的硫化程度。

 

通常，橡膠制品的硫化時(shí)間應(yīng)在膠料達(dá)到正硫化的范圍內(nèi)，根據(jù)制品的性能要求進(jìn)行選取，并且還要根據(jù)制品的厚度和布層骨架等的存在進(jìn)行調(diào)整。當(dāng)膠料的配方和硫化溫度確定后，可按物理化學(xué)法、常規(guī)的物理機(jī)械性能法或硫化儀法首先確定半成品（試片）膠料的正硫化時(shí)間。然后再根據(jù)試片的正硫化時(shí)間確定成品硫化時(shí)間。

 

目前，縮短成品硫化時(shí)間、提高硫化效率是橡膠企業(yè)需求，其主要途徑有兩種：

 

①提高硫化溫度；

 

②調(diào)整配方。在膠料配方相同的情況下，硫化時(shí)間則受硫化溫度的制約由于硫化時(shí)間與硫化溫度是相互制約的，因此當(dāng)硫化條件發(fā)生變化時(shí)，通常采用能反映兩者內(nèi)在聯(lián)系的等效硫化時(shí)間和等效硫化效應(yīng)的方法去解決。這里僅簡(jiǎn)單介紹一下等效硫化時(shí)間。在硫化過(guò)程中，制品在不同硫化溫度下達(dá)到相同硫化效果的時(shí)間稱為等效硫化時(shí)間，也稱為等價(jià)硫化時(shí)間或當(dāng)量硫化時(shí)間。

 

硫化的硫化時(shí)間，橡膠硫化多長(zhǎng)時(shí)間

 

硫化可根據(jù)需求設(shè)計(jì)成全自動(dòng)控制或半自動(dòng)控制硫化，硫化采用電腦電器自動(dòng)控制，可以精確控制橡膠制品的硫化壓力、硫化時(shí)間和硫化溫度?？刂葡到y(tǒng)帶預(yù)存工藝功能，設(shè)置好工藝參數(shù)后，系統(tǒng)自動(dòng)控制設(shè)備的進(jìn)氣、加溫、保溫、補(bǔ)壓和泄壓等環(huán)節(jié)。根據(jù)硫化的制品不同可以分為膠管硫化、膠輥硫化、膠鞋硫化、膠帶硫化、膠板硫化等硫化的分類，硫化的加熱方式一般采用蒸汽加熱、電加熱和導(dǎo)熱油加熱的方式來(lái)進(jìn)行硫化溫度的提升，采用進(jìn)氣來(lái)補(bǔ)壓。

 

二、橡膠硫化過(guò)程中性能的變化

 

硫化是橡膠工業(yè)生產(chǎn)加工的最后一個(gè)工藝過(guò)程。在這過(guò)程中，橡膠發(fā)生了一系列化學(xué)反應(yīng)，使線形高分子變成了三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而獲得了寶貴的物理機(jī)械性能，成為有使用價(jià)值的工程材料。

 

所謂硫化，是指在加熱或輻照的條件下，膠料中的生膠和硫化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，有線型結(jié)構(gòu)的高分子交聯(lián)成為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，并使膠料的物理機(jī)械性能及其它性能隨之發(fā)生根本變化。

 

在工業(yè)生產(chǎn)中，硫化交聯(lián)反應(yīng)一般是在一定的溫度、時(shí)間和壓力的條件下完成的。這些條件硫化條件，通常稱為硫化三要素。在生產(chǎn)中實(shí)施硫化條件、正確選用硫化設(shè)備和選用加熱介質(zhì)等都是硫化工藝中的重要技術(shù)內(nèi)容。

 

在硫化的過(guò)程中，膠料的一系列性能發(fā)生了顯著的變化，取不同硫化時(shí)間的試片作各種物理機(jī)械性能，可以看到，拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、彈性等性能達(dá)到峰值后，硫化時(shí)間再延長(zhǎng)，其數(shù)值出現(xiàn)下降，而硬度則保持不變。伸長(zhǎng)率、永久變形等性能隨硫化時(shí)間的延長(zhǎng)而漸減，達(dá)道最低值后，繼續(xù)硫化又緩慢上升。其它性能如耐熱性、耐磨性、抗溶脹性等都隨硫化時(shí)間的增加而有所改善。

 

硫化過(guò)程中膠料性能的變化，是硫化過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的結(jié)果。未硫化的生膠是線型結(jié)構(gòu)大分子，其分子鏈具有運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立性，表現(xiàn)出可塑性大，伸長(zhǎng)率較高，并具有可溶解性；硫化后的橡膠大分子，在分子鏈之間生產(chǎn)橫鍵成為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而在分子間除了次價(jià)鍵力外，在分子鏈彼此結(jié)合處還有主價(jià)鍵力發(fā)生作用，導(dǎo)致硫化膠比生膠的拉伸強(qiáng)度大、定伸應(yīng)力高、伸長(zhǎng)率小而彈性大，并失去可溶性而只有有限的溶脹。因此膠料性能在硫化過(guò)程中的變化應(yīng)聯(lián)系其結(jié)構(gòu)變化一起來(lái)考察。膠料的幾項(xiàng)主要物理機(jī)械性能（以天然橡膠為例）變化的一般規(guī)律如下：

 

1、定伸應(yīng)力

 

橡膠未硫化時(shí)，線型分子之間能較自由地流動(dòng)，在塑性范圍內(nèi)，顯示出非牛頓流動(dòng)特性。但隨硫化程度的加深，這種流動(dòng)自由性越來(lái)越小，對(duì)定長(zhǎng)拉伸所需的變形力則越來(lái)越大。這就是“定伸應(yīng)力”。

 

2、拉伸強(qiáng)度

 

軟質(zhì)橡膠的拉伸強(qiáng)度是隨交聯(lián)程度的增加而逐漸提高的，直到出現(xiàn)最高值為止。當(dāng)進(jìn)一步硫化時(shí)，在經(jīng)過(guò)一段平坦區(qū)，拉伸強(qiáng)度急劇下降。在硫磺用量很大的硬質(zhì)膠中，拉伸強(qiáng)度則下降后又上升，一直達(dá)到硬質(zhì)膠的水平為止。

 

3、伸長(zhǎng)率

 

橡膠的伸長(zhǎng)率隨交聯(lián)程度的增加而逐漸降低。

 

4、壓縮永久變形

 

橡膠的壓縮永久變形也是隨交聯(lián)程度的增加而逐漸減小的。對(duì)于存在硫化還原的橡膠，過(guò)了正硫化后，其壓縮永久變形又逐漸增大。

 

5、彈性

 

橡膠的彈性來(lái)源于大分子柔性鏈段微布朗運(yùn)動(dòng)位置的可逆變化，由于這一特性的存在，較小的外力就會(huì)使它發(fā)生較大的變形。

 

處于塑性狀態(tài)時(shí)，橡膠分子產(chǎn)生的位移是不可逆的，但橡膠分子交聯(lián)后，彼此間出現(xiàn)了相對(duì)定位，因而產(chǎn)生了強(qiáng)烈的復(fù)位傾向。但是當(dāng)交聯(lián)程度繼續(xù)增加時(shí)，大分子之間由于相對(duì)固定性過(guò)大，變形后的復(fù)位傾向有減少了。所以當(dāng)硫化膠嚴(yán)重過(guò)硫時(shí)，彈性減弱，由彈性體彈性變?yōu)閯傮w彈性。

 

6、硬度

 

硫化膠的硬度在硫化開(kāi)始后迅速增大，在正硫化點(diǎn)時(shí)達(dá)到最大值，此后則基本保持恒定。

 

7、抗溶脹性

 

未硫化膠和其它聚合物一樣，在某些溶劑中溶脹并吸收溶劑，直到喪失內(nèi)聚力為止。橡膠分子進(jìn)入到溶液中去，只有在溶劑對(duì)橡膠的滲透壓大于橡膠分子的內(nèi)聚力時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)溶脹。

 

8、透氣性

 

橡膠交聯(lián)程度增加后，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的空隙逐漸減少，氣體在橡膠中通過(guò)和擴(kuò)散的能力因阻力變大而減弱，所以，通常硫化充分的彈性體和硫化不足的相比，前者的耐透氣性比較好。

 

9、耐熱性

 

在正硫化時(shí)的耐熱性最好。

 

10、耐磨性

 

硫化開(kāi)始后，耐磨性逐漸增大，到正硫化時(shí)達(dá)到最高水平。欠硫或過(guò)硫?qū)δ湍バ远疾焕^(guò)硫所受的影響較小。

 

天然橡膠和合成橡膠在硫化上存在以下三方面的差別：

 

1）天然橡膠含較多的非橡膠烴物質(zhì)，如白朊、白朊分解物、胺類等都起加速硫化的作用，而在合成橡膠中無(wú)此類物質(zhì)；相反合成橡膠存在著一定數(shù)量的由聚合過(guò)程遺留下來(lái)的樹(shù)脂或脂肪酸，它們起著延遲硫化的作用。

 

2）天然橡膠主鏈結(jié)構(gòu)有較多的雙鍵，硫化速度比合成橡膠快，所以合成橡膠在配合時(shí)必須使用較多量的促進(jìn)劑和較少的硫黃。

 

3）天然橡膠主要為線型大分子結(jié)構(gòu)，而丁苯橡膠、丁腈橡膠等合成橡膠由于支鏈度高，容易產(chǎn)生分子內(nèi)交聯(lián)——環(huán)化，使硫化膠發(fā)硬。

 

此外，橡膠鏈的側(cè)基對(duì)硫化速度也產(chǎn)生影響，如丙烯腈基團(tuán)由于極性大于苯乙烯基團(tuán)，故丁腈橡膠的硫化速度大于丁苯橡膠。

 

三、常見(jiàn)硫化質(zhì)量缺陷的成因與一般改進(jìn)方法

缺    陷	產(chǎn) 生 原 因	一 般 改 進(jìn) 方 法
缺膠（明疤）	1、橡膠與模具表面之間的空氣無(wú)法溢出 2、壓力不足 3、膠料流動(dòng)性太差 4、 模溫過(guò)高 5、 膠料的焦燒時(shí)間太短 6、 裝膠量不足	1、加開(kāi)逃氣槽或改進(jìn)模具結(jié)構(gòu) 2、加壓后回松讓空氣溢出 3、提高壓力 4、膠料表面涂灑硬脂酸鋅及提高膠料可塑性 5、膠料中加石蠟 6、調(diào)整配方，減慢硫速
對(duì)開(kāi)線開(kāi)裂	1、液體不足或波動(dòng) 2、焦燒時(shí)間太短 3、坯膠或模具沾油污	1、加壓、檢查液壓系統(tǒng) 2、調(diào)整硫化體系 3、做好半成品及模具的清潔工作
起泡、發(fā)孔、呈海綿狀	1、欠硫或硫化壓力不足 2、揮發(fā)分或水分太多 3、模內(nèi)積水不干或膠料沾水、污染 4、壓出或壓延中夾入空氣 5、硫化溫度太高	1、提高壓力 2、調(diào)整配方 3、坯膠預(yù)熱干燥，對(duì)原材料加強(qiáng)管理 4、改進(jìn)壓延、壓出條件 5、進(jìn)模前用針挑破氣泡 6、增加合模后的回松次數(shù)
重皮、重疊或表面裂開(kāi)	1、膠料硫速太快，流動(dòng)不充分 2、模具不凈，膠料表面沾污 3、成型形狀不合理 4、隔離劑選用或涂擦不當(dāng)	1、調(diào)整配方、減慢硫速 2、加強(qiáng)模具與半成品管理， 3、改變成型形狀，使各部位同時(shí)與模具接觸 4、減少隔離劑用量
噴硫、噴霜	1、 欠硫 2、 某種配合劑用量超過(guò)它在膠料中的溶解度 3、混煉輥溫太高	1、增加硫化時(shí)間 2.調(diào)整配合劑用量 3、混煉時(shí)輥溫要適宜
色澤不均	1、升溫過(guò)急，受冷凝水或濕蒸汽的沖擊 2、壓縮空氣中帶水（指硫化罐硫化） 3、平板溫度不均勻	1、適當(dāng)減慢升溫 2、壓縮空氣經(jīng)過(guò)干燥及去水處理
撕裂	1、過(guò)硫 2、模溫太高 3、脫模劑不足 4、出模方法不妥 5、模具結(jié)構(gòu)不合理	1、采用以下三種措施之一來(lái)調(diào)整：降低硫化溫度，縮短硫化時(shí)間及改變配方設(shè)計(jì) 2、冷啟模 3、在易撕處多涂脫模劑 4、改變啟模及取出方式
分層	1、 表面沾污 2、 噴霜	1、 保持拉面清潔 2、 減少噴霜物的用量