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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2024-09-27 18:31
鉑族元素具有良好的熱電穩(wěn)定性、高溫抗氧化性、高溫抗腐蝕性，廣泛應(yīng)用于航天航空工業(yè)、電子工業(yè)、石油化工工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的維他命”。開(kāi)發(fā)、利用鉑族元素對(duì)國(guó)家發(fā)展有著重要意義。鉑族元素的地球化學(xué)性質(zhì)與第Ⅷ族過(guò)渡金屬元素性質(zhì)相似，具有較強(qiáng)的親硫性和親銅性，尤其是鉑、鈀更具有親銅性，在礦石選冶過(guò)程中，鉑族元素會(huì)在銅精礦中顯著富集，準(zhǔn)確分析銅精礦中鉑族元素可提高礦石的綜合利用率。
火試金是常見(jiàn)的分離富集鉑族元素的方法，體系主要有鉛試金、鎳锍試金、鉍試金、錫試金等。其中，鉛試金和鉍試金在灰吹過(guò)程中會(huì)造成鋨、釕、銥元素的損失；錫試金熔煉銅鎳礦時(shí)錫粒不易聚集，一部分未沉下的錫粒會(huì)被氧化而進(jìn)入熔渣中，使鉑族元素?fù)p失；锍試金能同時(shí)捕集樣品中的多種鉑族元素，對(duì)環(huán)境的污染相對(duì)較小。
目前鉑族元素含量的測(cè)定方法主要有分光光度法、原子吸收光譜法、中子活化法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。分光光度法操作繁瑣、僅可測(cè)定單一元素、檢出限高；原子吸收光譜法原子化溫度相對(duì)較低，測(cè)定鉑族元素時(shí)等原子化效率不足（鋨的沸點(diǎn)大于5300℃），方法靈敏度低；中子活化法靈敏度好，滿足多種鉑族元素的同時(shí)測(cè)定要求，但輻射危害大，需要特殊的防護(hù)措施；ICP-MS靈敏度高、線性范圍廣、分析快速，可同時(shí)測(cè)定多種鉑族元素。
研究人員采用鎳锍試金-ICP-MS測(cè)定銅精礦樣品中鉑族元素（釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑）的含量。加入硝酸鈉降低了樣品中過(guò)剩的還原力，避免賤金屬進(jìn)入锍扣，還能將樣品中多余的硫化物氧化，控制硫化物對(duì)捕集劑的還原能力，以便獲得質(zhì)量合適的锍扣；加入氟化鈣改善了熔渣流動(dòng)性，使锍扣更易沉降，有利于后續(xù)操作；選擇質(zhì)量比3∶1的輕質(zhì)氧化鎂-碳化硅混合物作為覆蓋劑，能更有效地減少熔融過(guò)程中鋨、釕的損失，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了6種鉑族元素的定量回收。
1、 試驗(yàn)方法
稱取樣品及試金配料（硼砂、碳酸鈉、硫、二氧化硅、硝酸鈉、氟化鈣、羰基鐵粉、羰基鎳粉），混勻，置于黏土坩堝中，加入覆蓋劑至物料被完全覆蓋，置于箱式電爐中保溫。冷卻后取出锍扣（產(chǎn)物），置于磨口三角瓶中，加入水，待锍扣分散后加入鹽酸，加上風(fēng)冷管，在電熱板上溶解至溶液清澈且無(wú)氣泡冒出。冷卻后用混合纖維素濾膜過(guò)濾，用10%（體積分?jǐn)?shù)）鹽酸溶液洗滌濾膜及沉淀，直至濾膜無(wú)雜色。將沉淀物轉(zhuǎn)移至磨口三角瓶中，加入王水，加上風(fēng)冷管，在電熱板上溶解至溶液清澈，將溶液轉(zhuǎn)移至比色管中，用水定容，搖勻，按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。
2、 結(jié)果與討論
2.1 試金配料的選擇
2.1.1 硫用量
試金熔煉過(guò)程中，硫用量不足會(huì)使捕集劑鎳不能完全進(jìn)入锍扣，造成鉑族元素的損失，特別是鋨、釕的損失；硫用量過(guò)剩，會(huì)在鹽酸溶解锍扣時(shí)產(chǎn)生不能溶解的硫化物，這些硫化物不能通過(guò)過(guò)濾消除，和鉑族元素沉淀共同被王水溶解后在溶液中形成懸浮物，干擾測(cè)定。銅精礦中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在20%以上，遠(yuǎn)高于普通土壤、水系沉積物中硫的含量，因此降低了試金配料中硫的用量。試驗(yàn)選取同一樣品5g，其他前處理?xiàng)l件保持不變，考察了不同硫用量對(duì)锍扣的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 硫用量對(duì)锍扣的影響
由表1可知，試驗(yàn)選擇硫用量為1g。
2.1.2 二氧化硅用量
在礦石選冶過(guò)程中，銅等主成礦元素在精礦中富集，含硅含鈣部分多進(jìn)入尾礦被廢棄。銅精礦中硅的含量很低，在試金過(guò)程中硅酸度低會(huì)阻礙锍扣的生成，而增加試金配料中二氧化硅用量能提高熔渣的硅酸度，而且二氧化硅能與許多高熔點(diǎn)的金屬氧化物反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)的硅酸鹽渣，進(jìn)而起到助熔作用。因此，控制好試金配方中二氧化硅用量更有利于鉑族元素的富集。試驗(yàn)選取同一樣品5g，其他前處理?xiàng)l件保持不變，考察了不同二氧化硅用量對(duì)锍扣的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 二氧化硅用量對(duì)锍扣的影響
結(jié)果顯示，當(dāng)二氧化硅用量為10g 時(shí)，锍扣量為5.1g，此時(shí)扣渣易分離，锍扣光滑有光澤。因此，試驗(yàn)選擇二氧化硅用量為10g。
2.1.3 硝酸鈉用量
銅精礦中金屬含量高，還原力過(guò)剩，導(dǎo)致部分賤金屬進(jìn)入锍扣，難以使扣渣分離，需要加入適量氧化劑以利于锍扣生成。試驗(yàn)以硝酸鈉為氧化劑，選取同一樣品5g，其他前處理?xiàng)l件保持不變，考察了不同硝酸鈉用量對(duì)锍扣的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 硝酸鈉用量對(duì)锍扣的影響
由表3可知，試驗(yàn)選擇硝酸鈉用量為3g。
2.1.4 氟化鈣用量
氟化鈣能改善試金過(guò)程中熔融體的流動(dòng)性，利于扣渣分離，操作過(guò)程簡(jiǎn)便快捷。試驗(yàn)選取同一樣品5g，其他前處理?xiàng)l件保持不變，考察了不同氟化鈣用量對(duì)锍扣的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 氟化鈣用量對(duì)锍扣的影響
由表4可知，試驗(yàn)選擇氟化鈣用量為 10g。
2. 2 鹽酸用量的選擇
文獻(xiàn)采用200mL12mol·L−1鹽酸溶液溶解粉碎后的锍扣。試驗(yàn)考察了不同鹽酸用量（30，40，60 mL）在160℃電熱板上溶解锍扣的效果。結(jié)果顯示，上述鹽酸用量均能溶解锍扣至溶液清澈，無(wú)氣泡冒出。因此，試驗(yàn)選擇30mL鹽酸溶解锍扣。
2. 3 覆蓋劑的選擇
在試金過(guò)程中，覆蓋劑可以隔絕空氣，避免爐中空氣與物料之間產(chǎn)生副反應(yīng)，同時(shí)阻止熔融體飛濺造成損失。常用的覆蓋劑有硼砂、氯化鈉、硼砂-碳酸鈉混合物、輕質(zhì)氧化鎂、質(zhì)量比3∶1的輕質(zhì)氧化鎂-碳化硅混合物。試驗(yàn)選擇國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW 07289為研究對(duì)象，考察了不同覆蓋劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表 5。
表5 覆蓋劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響
由表5可知，試驗(yàn)選擇質(zhì)量比3∶1的輕質(zhì)氧化鎂-碳化硅混合物為覆蓋劑。
2. 4 質(zhì)譜干擾及消除
質(zhì)譜干擾包括同量異位素、難熔氧化物、雙電荷離子、多原子離子干擾。
同量異位素干擾是102Pd與102Ru、192Pt與192Os、190Pt 與190Os之間的干擾，試驗(yàn)選擇的測(cè)定同位素為101Ru、103Rh、105Pd、189Os、193Ir、195Pt。
難熔氧化物和雙電荷離子的干擾可以通過(guò)優(yōu)化儀器工作條件消除。試驗(yàn)中氧化物產(chǎn)率（140Ce16O/140Ce）為0.753%、雙電荷離子產(chǎn)率 (Ba2+/Ba+) 為0.670%時(shí)可滿足測(cè)定要求。
多原子離子干擾主要是61Ni40Ar對(duì)101Ru、63Cu40Ar對(duì)103Rh、65Cu40Ar對(duì)105Pd的干擾。試驗(yàn)測(cè)得銅精礦樣品中銅的質(zhì)量濃度為105.6~170.8mg·L−1，鎳的質(zhì)量濃度為24.1~41.5mg·L−1，高質(zhì)量濃度的銅和鎳在ICP-MS的標(biāo)準(zhǔn)模式（No Gas）下測(cè)定時(shí)對(duì)釕、銠和鈀有強(qiáng)烈干擾。而選用碰撞池模式（He）能有效消除61Ni、63Cu、65Cu帶來(lái)的多原子離子干擾。在50.00μg·L−1的鉑族元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入 20，100，200µg的銅，考察了不同模式對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。
表6 不同模式下的測(cè)定結(jié)果
由表6可知，選用碰撞池模式能有效消除多原子離子干擾。
試驗(yàn)同時(shí)選取3組銅精礦樣品，用不同模式測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表7。
表7 銅精礦樣品在不同模式下的測(cè)定結(jié)果
由表7可知：由于礦石樣品成分復(fù)雜，難以具體衡量銅對(duì)銠、鈀的干擾程度，但鉑族元素彼此之間廣泛存在類質(zhì)同象置換現(xiàn)象，鉑和鈀具有一定的相關(guān)性，選擇碰撞池模式測(cè)定能有效消除多原子離子干擾，結(jié)果可信度更高。
2. 5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限
按照儀器工作條件測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，各待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)強(qiáng)度之比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，6 種鉑族元素的質(zhì)量濃度在 100.0μg·L−1以內(nèi)與對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度和內(nèi)標(biāo)信號(hào)強(qiáng)度之比呈線性關(guān)系，線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表 8。
表8 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限
對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定12次，計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s），以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算各元素的檢出限（3s），結(jié)果見(jiàn)表 8。
2. 6 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)
按照試驗(yàn)方法對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW 07196（銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3. 25%）平行測(cè)定12次，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)誤差（RE）和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表9。
表9 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果（n=12）
結(jié)果顯示，各元素測(cè)定值的RE的絕對(duì)值均小于6.0%，RSD 均小于8.0%，滿足DZ/T 0130— 2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》對(duì)地質(zhì)樣品中鉑族元素的檢測(cè)要求。
按照試驗(yàn)方法對(duì)空白樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表10。
表10 回收試驗(yàn)結(jié)果
結(jié)果顯示，銅精礦樣品中各元素的回收率為90.0%~109%。
2. 7 樣品分析
按照試驗(yàn)方法對(duì)河南省地質(zhì)局地質(zhì)災(zāi)害防治中心收取的2022Z868、2023Z039 等7批次337件銅精礦樣品進(jìn)行分析，結(jié)果顯示測(cè)定結(jié)果均滿足DZ/T 0130— 2006對(duì)鉑族元素的檢測(cè)要求。
3、 試驗(yàn)結(jié)論
研究人員提出了鎳锍試金分離富集，ICP-MS測(cè)定銅精礦中鉑族元素含量的方法。該方法精密度好、準(zhǔn)確度高、快速簡(jiǎn)便，適用于銅精礦中鉑族元素的分析。
作者：毋喆，胡家楨，高志軍，李志偉，郭家凡，孫勇
單位：1. 河南省地質(zhì)局地質(zhì)災(zāi)害防治中心；
2. 自然資源部貴金屬分析與勘查技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
單位：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2024年第7期
來(lái)源：理化檢驗(yàn)化學(xué)分冊(cè)
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