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     隨著工業(yè)化的發(fā)展，重金屬元素可提取態(tài)已成為污染土壤風(fēng)險評估的重要指標(biāo)，解決土壤中重金屬元素可提取態(tài)含量的檢測問題，是土壤污染、修復(fù)工作的重中之重。常用的提取劑主要有金屬螯合劑、中性鹽及酸試劑。其中氯化鈣最接近土壤本身狀態(tài)，是應(yīng)用廣泛的廣譜性土壤重金屬元素可提取態(tài)提取劑。目前土壤中重金屬元素可提取態(tài)含量的測定方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。ICP-MS具有動態(tài)范圍寬、靈敏度高、檢出限低、可同時測定多種元素等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于重金屬元素的測定。

 

     目前對于氯化鈣浸取土壤重金屬元素可提取態(tài)的方法以普通振蕩器浸提，ICP-MS測定，在實(shí)際檢測中發(fā)現(xiàn)，該方法存在無法準(zhǔn)確控制振蕩速率和檢出限較高的問題，測定結(jié)果精密度較差。研究人員結(jié)合前人的研究成果，以立式智能精密搖床恒溫振蕩提取，采用 ICP-MS測定土壤中銅、鉛、鋅、鎘、鉻、鎳等6種重金屬元素可提取態(tài)的含量，不僅優(yōu)化了前處理?xiàng)l件中提取時間、振蕩速率和振蕩方式等關(guān)鍵因素，還優(yōu)化了積分時間、分析模式和內(nèi)標(biāo)元素等，并結(jié)合基體匹配和校正方程，提高了測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，降低了方法檢出限。

 

1、 試驗(yàn)方法

 

     稱取經(jīng)風(fēng)干、過尼龍篩的土壤樣品，置于離心管中，加入 氯化鈣溶液，置于立式智能精密搖床中，設(shè)置合適的提取溫度和水平振蕩速率，提取時間為120min。提取結(jié)束后，在1000g或更高離心力下離心10min；用水系濾膜過濾上清液，棄去最初的1~2mL，收集續(xù)濾液至比色管中，采用在線加入的方式由三通管引入混合內(nèi)標(biāo)溶液，按照儀器工作條件測定，隨同做空白試驗(yàn)。

 

2、 結(jié)果與討論

 

1、前處理方法的選擇

 

2.1.1 振蕩提取設(shè)備

 

     試驗(yàn)考察了普通振蕩器及立式智能精密搖床兩種不同振蕩提取設(shè)備對樣品1和樣品2中重金屬元素可提取態(tài)測定值的影響，計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表1。

 

表1　振蕩提取設(shè)備對測定結(jié)果的影響（n=6）

     由表1可知，試驗(yàn)選擇立式智能精密搖床作為振蕩提取設(shè)備。

 

2.1.2 提取時間

 

     試驗(yàn)以國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASB-S2、GBW07944a及重金屬元素可提取態(tài)含量較高的實(shí)際樣品為研究對象，考察了不同提取時間對重金屬元素可提取態(tài)測定值的影響，結(jié)果見表2。

 

表2 提取時間對測定結(jié)果的影響

     由表2可知，試驗(yàn)選擇提取時間為 120min。

 

2.1.3 水平振蕩速率

 

      設(shè)置提取溫度為20℃，提取時間為 120min，考察了不同水平振蕩速率對重金屬元素可提取態(tài)測定值的影響，結(jié)果見表3。

表3 水平振蕩速率對測定結(jié)果的影響

 

     由表3可知，試驗(yàn)選擇水平振蕩速率為（180±20r）·min−1。

 

2.1.4 振蕩方式

 

     設(shè)置提取溫度為20℃，提取時間為 120min，振蕩速率為180r·min−1，分別以水平振蕩和垂直振蕩處理樣品，考察了不同振蕩方式對重金屬元素可提取態(tài)測定值的影響，結(jié)果見表4。

 

表4 振蕩方式對測定結(jié)果的影響

 

     由表4可知，試驗(yàn)選擇水平振蕩方式。

 

2、儀器工作條件的選擇

 

2.2.1 積分時間

 

     積分時間由元素的原子能決定，原子能高的元素一般需要較長的積分時間，原子能較低的元素則可以縮短積分時間，提高效率。另外，對于含量較低的元素，延長積分時間可提高測定結(jié)果精密度。以GBW07944a為研究對象，考察了不同積分時間對重金屬元素可提取態(tài)測定值的影響，并計算測定值的RSD，結(jié)果見表5。

 

表5 積分時間對測定結(jié)果的影響（n=6）

    由表5可知，試驗(yàn)選擇積分時間為0.5s。

 

2.2.2 分析模式

 

     多原子離子干擾可以通過儀器的碰撞池模式（He模式）進(jìn)一步降低。選取ASB-S2為研究對象，考察了標(biāo)準(zhǔn)模式和碰撞池模式對60Ni和53Cr測定值的影響，結(jié)果見表6。

 

表6 分析模式對60Ni和53Cr測定結(jié)果的影響

     由表6可知，試驗(yàn)選擇分析模式為碰撞池模式。

 

3、干擾消除

 

2.3.1 質(zhì)譜干擾

 

      為保證測定結(jié)果準(zhǔn)確度，應(yīng)將干擾排除或降低到最低程度。3種方式可降低元素的質(zhì)譜干擾：（1）通常選擇相對豐度最大，且干擾最少的同位素；（2）通過調(diào)諧儀器使雙電荷產(chǎn)率低于 3%，氧化物產(chǎn)率低于1. 5%；（3）采用數(shù)學(xué)校正方程消除質(zhì)譜干擾。試驗(yàn)選擇的6種重金屬元素的同位素見表7。

 

表7 同位素的選擇

     選擇114Cd為同位素時，114Cd受同量異位素114Sn干擾，試驗(yàn)在鎘單標(biāo)準(zhǔn)溶液中加不同量的錫單標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成 不同質(zhì)量濃度之比ρSn/ρCd 的混合溶液，分析了ρSn/ρCd不同時錫對鎘的干擾程度，得出干擾系數(shù)（干擾值與干擾元素質(zhì)量濃度之 比）為0.022，將鎘元素的校正方程編輯為

     其中，I114Cd為待測同位素114Cd的凈離子流信號強(qiáng)度；I114Cd+114Sn為質(zhì)量數(shù)114處的總離子流信號強(qiáng)度；I118Sn 為 118Sn的離子流信號強(qiáng)度；0.022為干擾系數(shù)。以此來消除114Sn對114Cd的同量異位素干擾。

 

2.3.2 非質(zhì)譜干擾

 

     ICP-MS測定時，會發(fā)生一定程度的信號漂移，且當(dāng)樣品中基體效應(yīng)明顯時，待測元素的信號會出現(xiàn)抑制或增強(qiáng)效應(yīng)，常用的消除非質(zhì)譜干擾的方法是內(nèi)標(biāo)校正法，它可以有效地減少基體和空間電荷帶來的干擾，提高分析的準(zhǔn)確度。內(nèi)標(biāo)校正元素的選擇原則是質(zhì)量數(shù)接近，且物化性質(zhì)與待測元素相似，并且樣品中不含此元素。選擇的各待測元素對應(yīng)的內(nèi)標(biāo)校正元素見表8。

 

表8 內(nèi)標(biāo)校正及基體匹配對測定結(jié)果的影響

     選取ASB-S2為研究對象，考察了內(nèi)標(biāo)校正與不加內(nèi)標(biāo)校正對重金屬元素可提取態(tài)測定值的影響，結(jié)果見表8。試驗(yàn)選用的標(biāo)準(zhǔn)溶液用0.01mol·L−1氯化鈣溶液進(jìn)行稀釋定容，保持標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液具有大致相同的基體，標(biāo)準(zhǔn)溶液基體匹配后，測定值更接近認(rèn)定值，結(jié)果見表8。

 

     由表8可知，加入內(nèi)標(biāo)校正的測定值與認(rèn)定值更接近。同時，基體干擾可采用標(biāo)準(zhǔn)溶液基體匹配法進(jìn)行消除。

 

4、標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測定下限

 

     按照儀器工作條件測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以各待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，各待測元素與內(nèi)標(biāo)校正元素的信號強(qiáng)度之比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表9。

 

     以濃度水平約為估計方法檢出限的3倍的樣品為研究對象，按照試驗(yàn)方法平行測定11次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差s，以2.764 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算檢出限（2.764s），以4倍檢出限計算測定下限，結(jié)果見表9。

 

表9 線性參數(shù)、檢出限和測定下限

     由表9可知：本方法的檢出限均優(yōu)于環(huán)辦土壤函〔2017〕1625 號 20-1的檢出限要求。

 

5、精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

 

     按照試驗(yàn)方法對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASB-S2和GBW07944a進(jìn)行測定，每個樣品平行測定6次，計算測定值的RSD，結(jié)果見表10。

 

表10 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

     由表10可知，對于認(rèn)定值在檢出限以上的元素，其測定值與認(rèn)定值基本一致，高于檢出限的測定值的RSD均不大于5.0%，絕對偏差均滿足測定要求。

 

3、 試驗(yàn)結(jié)論

 

     研究人員采用立式智能精密搖床振蕩提取設(shè)備，提出了恒溫振蕩提取-ICP-MS 測定土壤中鉻、鎳、銅、鋅、鎘和鉛等重金屬元素可提取態(tài)含量的方法。該方法實(shí)現(xiàn)了恒溫振蕩，具有精密度好、準(zhǔn)確度高、快速簡便等優(yōu)點(diǎn)，適用于大批量不同類型土壤樣品中重金屬元素可提取態(tài)的分析。

 

作者：李曉敬，于聰靈，金倩，劉安，陳慶芝，孫孟華

 

單位：1. 河北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心；

 

2. 河北省礦產(chǎn)資源與生態(tài)環(huán)境監(jiān)測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

 

來源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊》2024年第7期