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摘 要： 建立離子漏斗聚焦光致化學(xué)電離質(zhì)譜在線同時測定7種大氣羰基化合物的方法?；陲w行時間質(zhì)量分析器，發(fā)展了離子漏斗聚焦光致化學(xué)電離源，通過光電子產(chǎn)生的H3O+試劑離子對羰基化合物分子進行化學(xué)電離，獲得羰基化合物［M+H］+或［M-H2O+H］+的特征離子峰，利用特征峰面積外標(biāo)法定量。甲醛、乙醛、丙酮、正丁醛、正戊醛、正己醛和苯甲醛7種羰基化合物在氣體體積分?jǐn)?shù)為5×10-9～250×10-9范圍內(nèi)與各目標(biāo)物的質(zhì)譜特征峰面積線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.998，檢出限為0.010×10-9～0.087×10-9。樣品加標(biāo)回收率為93.5%～107.7%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%～5.4%（n=5）。該方法適用于環(huán)境研究領(lǐng)域中大氣羰基化合物的在線監(jiān)測。

關(guān)鍵詞： 光致化學(xué)電離； 離子漏斗； 質(zhì)譜； 羰基化合物

 

羰基化合物是一類重要的揮發(fā)性有機物，在大氣化學(xué)中起著非常重要的作用。一方面，羰基化合物是大氣光化學(xué)反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物，是許多活性自由基的重要來源，參與光化學(xué)循環(huán)生成臭氧、過氧乙酰硝酸酯等強氧化性污染物；另一方面，羰基化合物對氣溶膠中有機組分具有顯著的貢獻，是二次有機氣溶膠生成的重要前體物[1?2]。汽車尾氣、工業(yè)排放等，易導(dǎo)致大氣質(zhì)量持續(xù)下降，羰基化合物作為氣溶膠前體物和大氣中主要的VOCs，已成為大氣化學(xué)和環(huán)境化學(xué)的研究熱點[1?5]。羰基化合物作為光化學(xué)反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物，化學(xué)反應(yīng)活性高，壽命極短，同時其在大氣中的濃度較低，其氣體體積分?jǐn)?shù)通常達到10-9量級，因此發(fā)展針對大氣羰基化合物的高靈敏、快速的現(xiàn)場在線監(jiān)測技術(shù)和方法具有重要的意義。

2,4-二硝基苯肼衍生化-高效液相色譜法是美國國家環(huán)保局推薦的大氣羰基化合物采樣和分析標(biāo)準(zhǔn)方法[6]。采用衍生化方法對大氣羰基化合物進行測量的針對性強、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好，但是該方法的采樣時間長，衍生過程繁瑣，整個分析過程需要幾個小時，難以實現(xiàn)羰基化合物的實時測量，無法反映其動態(tài)變化過程。HUANG等[7]發(fā)展了完整的在線氣相色譜-質(zhì)譜分析系統(tǒng)，采用低溫預(yù)濃縮技術(shù)快速富集解吸樣品，用于大氣羰基化合物的快速監(jiān)測，但其預(yù)濃縮富集采樣和氣相色譜分離過程仍需要較長的時間，且無法檢測甲醛。

近年來，以軟電離技術(shù)為核心的在線質(zhì)譜技術(shù)在有機物快速檢測和在線監(jiān)測方面取得了較大的進展[8?9]。軟電離質(zhì)譜在線分析技術(shù)避免了樣品在預(yù)處理及采樣過程中的干擾，使測量結(jié)果更準(zhǔn)確可靠，同時從根本上提高了時間分辨率，特別適合對大氣中的羰基化合物進行高時間分辨的實時在線監(jiān)測。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜因在檢測VOCs方面具有快速及高靈敏等特點，已被應(yīng)用于大氣環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域[8,10]。MAJI等[8]采用質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜在線監(jiān)測了印度某區(qū)域VOCs（乙醛、甲醇和異戊二烯等）隨日、周和季節(jié)的濃度變化，發(fā)現(xiàn)VOCs的濃度變化規(guī)律和光化學(xué)反應(yīng)、氣象環(huán)境相符合，然而該技術(shù)在現(xiàn)場應(yīng)用過程中也存在不足，其測量結(jié)果受樣品濕度的影響嚴(yán)重[11]。真空紫外光電離是利用光子對氣體分子進行電離的技術(shù)[9]，其與質(zhì)譜結(jié)合已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)監(jiān)測等領(lǐng)域[12?15]。由于光子能量存在限制，光電離無法對某些電離能高的分子進行電離，如甲醛。筆者基于飛行時間質(zhì)量分析器，開發(fā)了離子漏斗聚焦光致化學(xué)電離源，建立了在線同時測定大氣中7種羰基化合物（甲醛、乙醛、丙酮、正丁醛、正戊醛、正己醛和苯甲醛）的方法。該方法操作簡便、靈敏度高，適用于大氣環(huán)境研究領(lǐng)域中羰基化合物的在線監(jiān)測。

 

1、 實驗部分

 

1.1 主要儀器與試劑

N2：純度（體積分?jǐn)?shù)）大于99.999%，大連特種氣體有限公司。

甲醛、乙醛標(biāo)準(zhǔn)氣體：N2為平衡氣，氣體體積分?jǐn)?shù)為10-6，GBW (E)062982，大連特種氣體有限公司。

丙酮、正丁醛、正戊醛、正己醛和苯甲醛試劑：色譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

羰基化合物系列標(biāo)準(zhǔn)氣體：甲醛、乙醛系列標(biāo)準(zhǔn)氣體均通過N2逐級稀釋制備；丙酮、正丁醛、正戊醛、正己醛和苯甲醛系列標(biāo)準(zhǔn)氣體均通過飽和蒸氣動態(tài)稀釋法制備[16]，其系列標(biāo)準(zhǔn)氣體的體積分?jǐn)?shù)分別為5×10-9、25×10-9、50×10-9、100×10-9、250×10-9。7種羰基化合物的物化信息見表1。

表1   7種羰基化合物的物化信息

Tab. 1   Physical and chemical information of 7 kinds carbonyls

 

1.2 離子漏斗聚焦光致化學(xué)電離源

離子漏斗聚焦光致化學(xué)電離源飛行時間質(zhì)譜的示意圖如圖1所示。該電離源長為60 mm，由真空紫外燈、離子傳輸區(qū)和離子漏斗化學(xué)電離區(qū)組成。真空紫外燈與光電離區(qū)中心軸線方向平行且同軸，樣品氣體進樣毛細(xì)管（內(nèi)徑為250 μm，長為50 cm）垂直于光電離區(qū)中心軸線方向，從推斥電極與傳輸電極的第一片電極中間伸入至電離區(qū)，試劑氣體進樣毛細(xì)管（內(nèi)徑為250 μm，長為50 cm）將高純度N2載帶的飽和水蒸氣引入至電離區(qū)。離子傳輸區(qū)包括1個推斥電極（內(nèi)徑為8 mm）和3個環(huán)形靜電傳輸電極（內(nèi)徑為14 mm）。離子漏斗射頻化學(xué)電離區(qū)由18片0.5 mm厚且相互之間由聚醚醚酮材料絕緣環(huán)間隔0.5 mm的不銹鋼金屬極片組成，極片內(nèi)徑由19 mm等差縮減至2 mm，相鄰極片施加頻率和幅值相同、相位相差180°的射頻電壓，各極片之間通過1 MΩ電阻連接，并且每片極片上均接有一個0.01 μF的電容。

圖1   離子漏斗聚焦光致化學(xué)電離源飛行時間質(zhì)譜示意圖

Fig. 1   Schematic diagram of an ion funnel focusing photoionization-induced chemical ionization mass spectrometry

飛行時間質(zhì)量分析器（見圖1）由射頻四極桿、靜電透鏡、推斥區(qū)、加速區(qū)、飛行區(qū)、反射器和微通道板檢測器構(gòu)成，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研制。

1.3 氣體樣品測定方法

測定時，將進樣毛細(xì)管插入至標(biāo)準(zhǔn)氣體管路或?qū)嶋H樣品氣袋內(nèi)。在質(zhì)譜的負(fù)壓作用下，氣體樣品通過毛細(xì)管被引入至離子漏斗聚焦光致化學(xué)電離源內(nèi)，繼而完成氣體分子的電離和離子檢測。電離源內(nèi)的氣壓為300 Pa，射頻幅值為65 V，氣體樣品進樣及信號采集時間為60 s。根據(jù)質(zhì)譜圖中目標(biāo)化合物特征離子峰的峰面積進行定量標(biāo)線的建立和定量分析。每個氣體樣品平行測定5次，取平均值。

 

2、 結(jié)果與討論

 

2.1 離子漏斗聚焦光致化學(xué)電離質(zhì)譜原理與性能

在離子漏斗聚焦光致化學(xué)電離源的推斥電極、環(huán)形靜電傳輸電極和離子漏斗起始電極上分別施加直流電壓，在電離區(qū)形成軸向電場。離子漏斗作為離子-分子反應(yīng)區(qū)，其工作過程為當(dāng)真空紫外燈出射的真空紫外光子照射在離子漏斗電極極片上時，通過光電效應(yīng)產(chǎn)生大量光電子，光電子在射頻電場的作用下獲得能量，當(dāng)與高純度N2（IE=15.58 eV）載帶的飽和水蒸氣分子碰撞時，通過光電子電離產(chǎn)生H3O+（IE=12.62 eV）試劑離子，再與待測物樣品分子之間發(fā)生化學(xué)電離，所產(chǎn)生的待測物離子在離子漏斗作用下高效通過電離源出口小孔，最終引出至后端的質(zhì)譜離子傳輸系統(tǒng)。通過一直徑為12 mm的球閥，電離源腔體與一臺抽量為3.3 L/s的機械泵相連，可以調(diào)控電離區(qū)的氣壓在100～1 000 Pa范圍。

在飛行時間質(zhì)量分析器中，射頻四極桿和靜電透鏡用于對引入的離子束進行高效地傳輸；離子束經(jīng)狹縫進入推斥區(qū)，在推斥區(qū)和加速區(qū)的加速電場作用下進入飛行區(qū)內(nèi)運動，并經(jīng)反射器的反向電場作用運動至微通道板檢測器，完成離子的檢測。該飛行時間質(zhì)量分析器與真空紫外燈光電離源相結(jié)合，對苯、甲苯和對二甲苯的氣體體積分?jǐn)?shù)檢出限分別為12.5×10-12、9.2×10-12和7.0×10-12；在m/z=92（甲苯分子離子峰）處的半峰寬分辨率達到5 804。

2.2 7種羰基化合物的質(zhì)譜峰

7種羰基化合物的光致化學(xué)電離質(zhì)譜圖如圖2所示。由圖2可知，整體上質(zhì)譜圖的碎片峰較少，甲醛、乙醛、丙酮、正丁醛、正戊醛、正己醛和苯甲醛采用光致化學(xué)電離后，甲醛、乙醛、丙酮和苯甲醛的特征峰為［M+H］+，正丁醛、正戊醛、正己醛特征峰為［M-H2O+H］+，即甲醛、乙醛、丙酮、正丁醛、正戊醛、正己醛和苯甲醛的特征離子（m/z）分別為31、45、59、55、69、83和107。在質(zhì)譜圖的低質(zhì)量數(shù)段，存在特征離子（m/z）分別為29、30、32、33等離子峰，主要來自試劑氣體分子及空氣背景，并不影響7種羰基化合物的定性檢測。

2.3 電離源參數(shù)的優(yōu)化

電離源的氣壓決定可電離待測物樣品的分子數(shù)密度，電離源的電場尤其是離子漏斗射頻電場與離子傳輸和化學(xué)電離反應(yīng)效率密切相關(guān)，兩者均影響質(zhì)譜的檢測靈敏度，因此需要針對目標(biāo)羰基化合物對源內(nèi)氣壓和電場進行優(yōu)化。

2.3.1 電離源氣壓

以典型羰基化合物丙酮為研究對象，對離子漏斗聚焦光致化學(xué)電離源的氣壓進行優(yōu)化。設(shè)定離子漏斗的射頻電壓幅值為65 V，考察丙酮特征峰（m/z 59）面積隨電離源氣壓的變化情況，不同電離源氣壓的丙酮特征峰面積如圖3所示。由圖3可知，丙酮特征峰面積在100～800 Pa的氣壓范圍內(nèi)隨電離源氣壓呈現(xiàn)先增加后緩慢降低的趨勢，當(dāng)電離源氣壓大于800 Pa時，丙酮特征峰面積快速降低，因此設(shè)定電離源氣壓為300 Pa。

圖3   不同電離源氣壓的丙酮特征峰面積

Fig. 3   Characteristic peak area of acetone at different ionization source pressures

 

2.3.2 射頻電壓

以丙酮對離子漏斗聚焦光致化學(xué)電離源離子漏斗的射頻電壓幅值進行優(yōu)化。設(shè)定電離源的氣壓為300 Pa，考察離子漏斗射頻電壓幅值在10～110 V范圍內(nèi)變化時的丙酮特征峰面積如圖4所示。

圖4   不同電離源射頻電壓幅值的丙酮特征峰面積

Fig. 4   Characteristic peak area of acetone at different RF voltage amplitude in ionization source

由圖4可知，丙酮特征峰面積隨射頻電壓幅值的增加呈先增大后減小的趨勢，最大特征峰面積對應(yīng)的射頻電壓幅值為65 V，因此設(shè)定電離源離子漏斗的射頻電壓幅值為65 V。

2.4 線性方程與檢出限

采用1.3氣體樣品測定方法，對氣體體積分?jǐn)?shù)均分別為5×10-9、25×10-9、50×10-9、100×10-9、250×10-9的甲醛、乙醛、丙酮、正丁醛、正戊醛、正己醛、苯甲醛系列標(biāo)準(zhǔn)氣體進行依次測定。以各羰基化合物質(zhì)譜特征峰面積（y）與體積濃度（x）進行線性回歸，得到各羰基化合物的線性方程；以3倍信噪比的特征峰強度，計算各羰基化合物的檢出限（LOD）。7種羰基化合物的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表2。

表2   7種羰基化合物的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

Tab. 2   Linear range, linear equation, correlation coefficient and detection limit of 7 kinds carbonyls

 

由表2可知，7種羰基化合物在氣體體積分?jǐn)?shù)為5×10-9~250×10-9范圍內(nèi)與各目標(biāo)物質(zhì)譜特征峰面積線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.998，LOD均在0.010×10-9~0.087×10-9范圍內(nèi)。

2.5 加標(biāo)回收與精密度試驗

在空白空氣樣品中，加入一定量的羰基化合物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，配制成7種羰基化合物氣體體積分?jǐn)?shù)分別為20×10-9、50×10-9和150×10-9的加標(biāo)樣品，按照1.3方法進行測定，對每種加標(biāo)濃度平行測定5次，試驗結(jié)果見表3。

表3   7種羰基化合物的加標(biāo)回收與精密度試驗結(jié)果

Tab. 3   Results of recovery and precision test of 7 kinds carbonyls

由表3可知，7種羰基化合物的加標(biāo)回收率為93.5%~107.7%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.2%~5.4%（n=5），表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和良好的精密度。

 

3、 結(jié)語

 

基于飛行時間質(zhì)量分析器發(fā)展了離子漏斗聚焦光致化學(xué)電離源，建立了同時測定7種大氣羰基化合物的在線質(zhì)譜方法。該方法具有較快的檢測速度（60 s）和較高的檢測靈敏度，適用于氣體樣品中7種羰基化合物的同時在線測定，為大氣環(huán)境中羰基化合物的在線監(jiān)測提供了一種有效的檢測手段。

 

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