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     我國飲用水嗅味問題普遍存在，其中土臭素、2-甲基異莰醇、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚是4種常見的嗅味物質(zhì)，能夠產(chǎn)生土霉味和腥臭味，嚴重影響人們對水質(zhì)的感覺和評價。其中，以二甲基二硫醚和二甲基三硫醚為主的硫醚類物質(zhì)揮發(fā)性強、嗅閾值低、氣味強烈，會對人體神經(jīng)末梢造成損害。4種嗅味物質(zhì)的嗅閾值分別為9，4，30，10ng·L−1，即使低于嗅閾值，多種共存條件下仍會引起嗅味問題。

 

     4種嗅味物質(zhì)在污染的水體中以 ng·L−1級存在，選擇合適的前處理方法進行富集萃取，是精確定量檢測的關(guān)鍵。針對嗅味物質(zhì)的前處理，美國國家環(huán)境保護署（USEPA）發(fā)布的 TO-15的前處理方法是多級冷阱預(yù)濃縮方法，我國前處理方法主要有吸附法、冷阱法、頂空法、吸收液吸收法。國家標準GB/T 5750— 2023和相關(guān)文獻中，土臭素和2-甲基異莰醇的前處理方法為頂空固相微萃取法；二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的前處理方法為吹掃捕集法。這幾種方法均有各自的不足之處。

 

     針對上述問題，本工作采用捕集阱頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）同時測定飲用水中土臭素、2-甲基異莰醇、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚4種嗅味物質(zhì)的含量。捕集阱可高效富集樣品，頂空程序徹底將水從目標物里除去。本方法節(jié)約了時間和儀器成本，提高了準確度和靈敏度，可為水樣中嗅味物質(zhì)的測定提供方法參考。

 

1、試驗方法

 

     水樣的采集和保存參照國家標準GB/T 5750. 2—2023《生活飲用水標準檢驗方法 第2部分：水樣的采集和保存》。取10.0mL水樣置于頂空瓶中，迅速加入3.0g氯化鈉，立即蓋緊瓶蓋放入頂空進樣器中，按照儀器工作條件進行測定。

 

2、結(jié)果與討論

 

2.1 色譜行為

 

     按照儀器工作條件測定80.0ng·L−1混合標準溶液，所得色譜圖見圖1。

 

 

2.2 鹽用量的選擇

 

     試驗考察了加鹽和不加鹽對測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，加入鹽后，待測物響應(yīng)值更高，并且可提高嗅味物質(zhì)揮發(fā)性，起到鹽析作用。

 

     進一步考察了氯化鈉不同的用量對測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，加入 3.0g和4.0g氯化鈉時，待測物響應(yīng)值基本一致。因此，試驗選擇在10.0mL水樣中加入3.0g氯化鈉。

 

2.3 捕集阱循環(huán)次數(shù)的選擇

 

     試驗以80.0ng·L−1混合標準溶液為研究對象，保持其他條件不變，考察了捕集阱不同循環(huán)次數(shù)對測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，循環(huán)次數(shù)越多，待測物響應(yīng)值增幅越大，第4次增幅變小。因此，試驗選擇捕集阱循環(huán)4次。

 

2.4 頂空瓶平衡壓力、加熱平衡時間和加熱平衡溫度的選擇

 

     頂空瓶平衡壓力、加熱平衡時間和加熱平衡溫度是影響頂空進樣效果的主要因素。設(shè)計了L9（33）正交試驗，每個因素考察3個水平：頂空瓶平衡壓力0.207，0.276，0.345MPa；加熱平衡時間15，20，30min；加熱平衡溫度60，70，80℃。按照試驗方法進行空白加標回收試驗（4種嗅味物質(zhì)的加標量均為80.0ng·L−1），每組試驗條件下重復(fù)測定3次，計算各嗅味物質(zhì)的回收率，并以各嗅味物質(zhì)的回收率與1之差的絕對值之和（即相對誤差之和）作為評價指標，結(jié)果見表1。

 

表1 正交試驗結(jié)果

 

    由表2可知，各因素對待測物回收率的影響程度按從大到小的順序排列為加熱平衡溫度、頂空瓶平衡壓力、加熱平衡時間。試驗選擇的頂空瓶平衡壓力為0.276MPa，加熱平衡時間為15min，加熱平衡溫度為70℃。

 

2.5 色譜柱類型、進樣口連接方式和柱升溫程序的選擇

 

    在GB/T 5750.3—2023《生活飲用水標準檢驗方法 第3部分：水質(zhì)分析質(zhì)量控制》中，使用 Elite- 624毛細管色譜柱分析二甲基二硫醚和二甲基三硫醚，使用HP-5毛細管色譜柱分析土臭素和2-甲基異莰醇。試驗考察了Elite-5MS和DB-624色譜柱對檢出限的影響，結(jié)果表明：Elite-5MS色譜柱對二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的檢測受限，檢出限為20ng·L−1；DB-624色譜柱對4種嗅味物質(zhì)的響應(yīng)均能滿足國家標準 GB 5749-2022《生活飲用水衛(wèi)生標準》對檢出限的要求。因此，試驗選擇 DB-624色譜柱。

 

      試驗考察了進樣口連接方式（頂空傳輸線與色譜柱直接連接進樣，色譜柱進樣，采用分流襯管按照10∶1、20∶1、50∶1分流比進樣）對測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，頂空傳輸線與色譜柱直接連接進樣的方式對待測物的響應(yīng)更高，故試驗選擇頂空傳輸線與色譜柱直接連接進樣的方式。

 

      試驗選擇色譜柱初始溫度為 40，60，80℃，分別以速率10，20，30℃·min−1升溫至240℃，考察了柱升溫程序?qū)y定結(jié)果的影響。結(jié)果表明：當(dāng)升溫速率不變時，隨著初始溫度的升高，硫醚類的響應(yīng)值變??；當(dāng)初始溫度不變時，升溫速率越大，基線信號波動越大，影響測定檢出限，而升溫速率太小時，檢測時間延長。因此，試驗選擇的柱升溫程序為初始溫度40℃，保持2min，以速率20℃·min−1升溫至240℃，保持 3min。

 

2.6 標準曲線和檢出限

 

     按照儀器工作條件測定混合標準溶液系列，以待測物的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應(yīng)的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結(jié)果表明，待測物的質(zhì)量濃度在5.0~100.0ng·L−1內(nèi)與對應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系，線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。

 

表2 線性參數(shù)及檢出限

     按照 3 倍信噪比（S/N）計算檢出限（3S/N），結(jié)果見表2。

 

     由表2可知：4種嗅味物質(zhì)標準曲線的相關(guān)系數(shù)均不小于0.9990；各嗅味物質(zhì)的檢出限均達到GB 5749— 2022的要求。

 

2.7 精密度和回收試驗

 

     按照試驗方法對空白水樣進行低、中、高等3個濃度水平的加標回收試驗，每個濃度水平平行測定6次，計算回收率和測定值的相對標準偏差（RSD），結(jié)果見表3。

 

表3 精密度和回收試驗結(jié)果（n=6）

     由表3可知：水樣中各待測物的回收率為95.0%~107%，測定值的RSD為3.4%~4.4%，表明本方法的準確度和精密度良好。

 

2.8 方法比對

 

     將本方法與其他方法進行對比，結(jié)果見表4。

 

表4 方法比對結(jié)果

     結(jié)果表明：在捕集阱頂空前處理方法中，第一個樣品的前處理時間約 20min，在重疊加熱功能下，后面每個樣品的前處理時間小于10min?？芍痉椒ǚ治鰰r間短、檢測效率高、檢出限較低，滿足檢測要求。

 

2.9 樣品分析

 

     用棕色采樣瓶采集10份末梢水，于4℃保存，按照試驗方法測定，其中2份水樣中檢出二甲基二硫醚，檢出量分別為4.7，2.4ng·L−1，其余3種嗅味物質(zhì)均未檢出。

 

3、試驗結(jié)論

 

     研究人員采用捕集阱頂空-GC-MS同時測定飲用水中土臭素、2-甲基異莰醇、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚4種嗅味物質(zhì)的含量。該方法前處理富集效果好、操作簡單、時間短、靈敏度好、準確度高、重現(xiàn)性好，適用于大批量水質(zhì)檢測。

 

作者：鄧菲，劉昌靜，易江源

 

單位：成都市新都區(qū)疾病預(yù)防控制中心

 

來源：《理化檢驗-化學(xué)分冊》2024年第7期