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背景

 

目前血管疾病一般采用血管內(nèi)介入或外科手術(shù)進(jìn)行治療，但由于外科手術(shù)可施治的血管種類受限以及創(chuàng)傷大、并發(fā)癥嚴(yán)重等缺點(diǎn)，血管內(nèi)介入成為該疾病的主要施治手段。血管內(nèi)介入可使用支架或球囊等進(jìn)行擴(kuò)張。植入的支架按原理可分為球囊擴(kuò)張式支架和自膨脹式支架，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。球囊擴(kuò)張式支架是由經(jīng)皮穿刺技術(shù)將預(yù)先安裝于球囊導(dǎo)管上的支架隨球囊一起沿導(dǎo)絲輸送至血管病變部位，隨后給球囊加壓使支架擴(kuò)張，支撐起病變部位的血管。當(dāng)支架擴(kuò)張至血管直徑大小時(shí)，再給球囊釋壓并撤出導(dǎo)管，將支架留在原處保持血管通暢。與球囊擴(kuò)張式支架相比，自膨脹式支架在血管病變處的擴(kuò)張不需要通過(guò)球囊膨脹來(lái)施加外力。先在低溫下將支架卷曲至較小直徑，然后將其輸送至病變部位，當(dāng)環(huán)境溫度由室溫升高至體溫 37℃時(shí)，依靠材料自身對(duì)溫度的敏感特性，使支架行膨脹，支撐起病變的血管[1]。

 圖1  （a）球囊擴(kuò)張型支架                 （b）自膨脹型支架

 

鎳鈦合金具有獨(dú)特的超彈性和熱形狀記憶性，優(yōu)異的生物相容性以及耐蝕性等，作為自膨血管支架關(guān)鍵原材料。但由于其強(qiáng)度高、塑性大、加工硬化嚴(yán)重，很難用傳統(tǒng)制造工藝對(duì)其進(jìn)行加工[2]。同時(shí)，心血管支架體積微小、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，加工時(shí)對(duì)于幾何精度的要求十分苛刻。

 

支架成形方式

 

常用的支架成形方式有激光切割、編織加工等，不同的成形方式可能會(huì)對(duì)支架的幾何形狀以及性能產(chǎn)生不同的影響。激光切割技術(shù)因其非接觸、制造速度快、成形精度高和成本低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于血管支架的制造，是目前最常見(jiàn)的支架成形方式（圖 2a）。激光切割是將高能激光束聚焦后照射在工件表面，使被輻照區(qū)域材料迅速熔化汽化，同時(shí)借助與激光束同軸的速氣流將熔融物質(zhì)吹除，從而實(shí)現(xiàn)工件切割。編織加工是一種低成本的連續(xù)制造方法，加工過(guò)程中沒(méi)有材料損失。將兩根或多根絲圍繞金屬芯棒編織成三維結(jié)構(gòu)（圖2 b）金屬線之間相互交叉，但不互鎖[3]。

圖2 （a）激光切割支架的過(guò)程           （b）支架編織工藝示意圖

 

鎳鈦合金血管支架加工工藝

 

鎳鈦合金具有形狀記憶性、超彈性及良好的生物相容性，漸漸地成為了血管支架的主要原材料之一（其特點(diǎn)如圖3所示）。

圖3鎳鈦合金性能圖

 

鎳鈦合金支架加工工藝流程如下圖4所示

 

圖4 鎳鈦合金支架加工工藝

 

3.1支架的激光切割

 

切割支架的激光切割機(jī)原理圖如圖5所示，激光在切割過(guò)程中先由激光發(fā)生器產(chǎn)生激光束，經(jīng)過(guò)反射鏡改變激光束的方向。當(dāng)光束被傳送到噴嘴附近時(shí)，光斑會(huì)被匯聚。激光噴嘴在切割中的作用較多，一方面起到保護(hù)聚焦鏡被切割殘?jiān)茐牡淖饔?，另一方面控制切割氣體的流場(chǎng)與大小，進(jìn)而使得激光束更易形成理想的光斑[6]。激光束照射到管材表面的瞬時(shí)溫度可達(dá)幾千攝氏度，使得近光斑區(qū)域瞬間熔化。在切割過(guò)程中切割機(jī)的氣路系統(tǒng)會(huì)提供輔助稀有氣體，輔助氣體可以吹除達(dá)到熔點(diǎn)的鎳鈦合金熔滴，進(jìn)而達(dá)到去除材料的目的，除此之外輔助氣體還會(huì)降低切割過(guò)程中的表面溫度[7]。

圖5 切割機(jī)工作原理圖和切割區(qū)域機(jī)理圖

 

激光切割鎳鈦合金心血管支架的實(shí)質(zhì)為管材吸收光斑能量后，受光斑作用的部分達(dá)到自身的汽化點(diǎn)或熔點(diǎn)后以等離子體或熔體的形式脫離管材的過(guò)程。其中按照光斑攜帶功率密度級(jí)數(shù)的不同，鎳鈦合金心血管支架激光切割主要分為：（1）汽化切割：汽化切割是指光斑功率密度級(jí)數(shù)高于108W/cm2時(shí)，材料吸收能量后到達(dá)自身汽化點(diǎn)，材料以等離子體的形式飛濺出材料表面的切割方式。（2）熔化切割：熔化切割是指光斑功率密度級(jí)數(shù)高于107W/cm2時(shí)，材料到達(dá)自身熔點(diǎn)后以熔體的形式流出切縫的切割方式[3]。（3）氧氣輔助切割：氧氣切割是指光斑功率密度級(jí)數(shù)大約為 106W/cm2，此時(shí)材料的去除依靠氧氣與激光束共同作用于材料，鎳鈦合金管材通過(guò)燃燒的形式達(dá)到材料去除的目的。而按照產(chǎn)生激光類型的條件則分為：（1）CO2激光切割；（2）Nd:YAG 激光切割；（3）光纖激光切割，其中光纖激光切割是近幾十年發(fā)展起來(lái)的一種新型激光切割方式，其因具有光束質(zhì)量好，在工業(yè)化環(huán)境下使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但是由于光纖脈沖激光切割本質(zhì)上為“熱”加工，因而在加工過(guò)程中光斑能量的傳遞是影響支架切割質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一，如圖6為光纖脈沖激光切割原理圖。另一方面，支架激光切割按照激光的連續(xù)性則分為：（1）連續(xù)激光切割；（2）脈沖激光切割。目前心血管支架的激光加工方式均采用脈沖激光切割，這是因?yàn)橄啾扔谶B續(xù)激光，脈沖激光相鄰兩束激光之間存在時(shí)間間隔，從而便于將切割過(guò)程中產(chǎn)生的廢物排出，從而提高支架切割性能。

圖6光纖脈沖激光切割原理圖

 

3.2飛秒激光加工

 

近年來(lái)，超短飛秒（fs）級(jí)激光器技術(shù)已得到引入，這種激光器所生成的激光脈沖不會(huì)在部件上留下熱效應(yīng)指紋[8]。飛秒激光是一種超短脈沖激光，用它加工鎳鈦合金支架時(shí)，由于脈沖寬度只有10-15秒的飛秒，激光進(jìn)行材料切割時(shí)，每一個(gè)激光脈沖與物質(zhì)相互作用的持續(xù)期短，避免了熱擴(kuò)散，屬冷加工過(guò)程,在根本上消除了類似于長(zhǎng)脈沖加工過(guò)程中的熔融區(qū)、熱影響區(qū)、沖擊波等多種效應(yīng)對(duì)周圍材料造成的影響和熱損傷,提高了激光切割的精度，如圖7為飛秒激光加工系統(tǒng)示意圖。

 

圖 7飛秒激光加工系統(tǒng)示意圖

經(jīng)過(guò)激光切割后的支架還處于半成品的狀態(tài)，切割后的內(nèi)表面及切縫側(cè)面常常伴有熔渣、熱影響區(qū)及重鑄層，切縫起伏較大且較為粗糙。通常半成品的支架需要經(jīng)過(guò)熱處理、噴砂，酸洗、調(diào)質(zhì)及電化學(xué)拋光等一系列工序后，方可作為成品投入使用。

 

因激光加工屬于熱加工，會(huì)對(duì)支架表面造成熱損傷而形成少量熔渣和氧化皮(見(jiàn)圖 8)，其中熱影響區(qū)和重鑄層的平均厚度在8μm左右[11]。

圖8激光加工后血管支架的微觀形貌

 

3.3. 熱處理對(duì)鎳鈦合金支架影響

 

不同熱處理?xiàng)l件下得到鎳鈦合金支架的抗拉強(qiáng)度變化趨勢(shì)，如圖9（a）所示。從圖中可以看出經(jīng)過(guò)400℃和450℃熱處理溫度處理得到的鎳鈦合金支架力學(xué)性能隨著熱處理時(shí)間的增加而存在明顯波動(dòng)，500 ℃和550 ℃熱處理溫度下得到鎳鈦合金支架抗拉強(qiáng)度隨時(shí)間變化趨勢(shì)較為穩(wěn)定，且隨著熱處理時(shí)間的增加，鎳鈦支架抗拉強(qiáng)度逐漸呈下降趨勢(shì)。對(duì)鎳鈦合金在500℃和550℃不同熱處理?xiàng)l件的應(yīng)力應(yīng)變曲線（圖9(b)和圖10(c)）進(jìn)行分析，可從應(yīng)力應(yīng)變曲線中提取上下平臺(tái)應(yīng)力、殘余應(yīng)變、彈性儲(chǔ)能、彈性儲(chǔ)能效率等指標(biāo)。從圖9(b)和圖9(c)中可以看出熱處理時(shí)間為5 min和10 min的試樣都具有明顯的上、下平臺(tái)應(yīng)力，且殘余應(yīng)變?。ň?，發(fā)生了馬氏體相變和逆相變，具有穩(wěn)定的非線性超彈性，但在10 min~20 min時(shí)，其殘余應(yīng)變隨著熱定型時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)突增的現(xiàn)象。由此可知熱處理溫度較高，熱處理時(shí)間較長(zhǎng)會(huì)在一定程度上影響鎳鈦合金支架的力學(xué)性能[9]。

 

圖9（a）不同熱處理工藝鎳鈦絲抗拉強(qiáng)度     （b）500℃應(yīng)力應(yīng)變曲線

（c）550℃應(yīng)力應(yīng)變曲線

 

3.4噴砂對(duì)鎳鈦合金支架影響

 

噴砂可以有效地清除支架表面的污垢、氧化物、銹蝕、毛刺和其他不良特征，有助于確保支架表面光潔、無(wú)缺陷，以便后續(xù)涂層或其他處理能夠均勻附著。

 

圖10 （a）未噴砂支架表面           （b）噴砂支架表面

 

用氧化鋁砂噴砂后后續(xù)再用玻璃珠噴砂的好處：外徑和內(nèi)徑轉(zhuǎn)角處的半徑可以實(shí)現(xiàn)，而所需的附加材料去除最少。半徑的大小可以有效地控制，因?yàn)樗腔趫A形磨料，玻璃珠的大小和速度的?？梢钥刂凭哂懈郊影霃降闹Ъ軈^(qū)域。通過(guò)機(jī)械加工表面，有助于保持支架的疲勞壽命。玻璃珠磨料通常用于必須保持嚴(yán)格公差的噴丸處理應(yīng)用中。玻璃珠對(duì)支架表面進(jìn)行噴丸處理，不會(huì)去除任何材料或數(shù)量可忽略不計(jì)的材料。玻璃珠的尺寸很重要。玻璃珠的尺寸越大；邊緣越圓，玻璃珠有35 ，50 和100 兩種。如下使用每種尺寸的樣本測(cè)試的結(jié)果。

圖11 玻璃珠噴砂

 

3.5酸洗對(duì)鎳鈦合金支架影響

 

鎳鈦合金血管支架在生產(chǎn)加工過(guò)程中，需要對(duì)管材進(jìn)行激光雕刻，這將會(huì)在其表面生成一種黑色氧化層和熔融碎片，從而影響支架的表面光滑度。這些熔渣和氧化層在血管支架植入人體后，會(huì)刺激血管內(nèi)膜增生，加大了再狹窄的發(fā)生風(fēng)險(xiǎn)，因此在支架成型后需要酸洗去除支架表面的氧化層和碎片。但是酸洗去除鎳鈦合金血管支架氧化皮過(guò)程中會(huì)造成材料“氫脆”酸洗時(shí)間越長(zhǎng)給材料帶來(lái)的危害越大，因此要合理的控制酸洗時(shí)間[10]，如圖12從中可見(jiàn)酸洗時(shí)間越長(zhǎng)絲徑減小破斷拉力減小，強(qiáng)度略減小，彎曲疲勞次數(shù)減少。因此酸洗時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使材料的塑性、韌性惡化當(dāng)酸洗時(shí)間超過(guò)2h 后即為過(guò)酸洗。

圖12不同酸洗時(shí)間Ni—Ti 合金的力學(xué)性能值

 

3.6電解拋光對(duì)鎳鈦合金支架影響

 

經(jīng)過(guò)激光切割后的鎳鈦支架具有較高的粗糙度，植入人體后對(duì)該處的血液流動(dòng)會(huì)產(chǎn)生較大的阻力，導(dǎo)致血栓的形成因而對(duì)鎳鈦支架進(jìn)行表面處理改善其表面性能成為制備醫(yī)用合金支架的關(guān)鍵。工業(yè)上一般通過(guò)機(jī)械拋光和化學(xué)拋光相結(jié)合的工藝對(duì)鎳鈦合金進(jìn)行表面處理，但是機(jī)械拋光和化學(xué)拋光的效率低，過(guò)程繁瑣，且對(duì)于支架類特殊結(jié)構(gòu)的材料特別容易遭到破壞，故通常將電解拋光技術(shù)作為主要的處理手段應(yīng)用于鎳鈦合金支架的表面處理[11]。

 

圖13 基本電解拋光液類型及成分

酸-酸體系中，濃磷酸易于在試樣表面形成一層黏性膜，可以改善電解拋光的效果，而濃硫酸具有強(qiáng)蝕性，拋光過(guò)程中有效地去除了試樣表面的雜質(zhì)和氧化膜，并增強(qiáng)了導(dǎo)電性。這種雙酸體系在國(guó)內(nèi)應(yīng)用比較普遍。國(guó)外的Babilas[12]等也同樣提出使用該雙酸體系對(duì)試樣進(jìn)行拋光，并獲得相對(duì)均勻、耐腐蝕性能較好的表面。優(yōu)點(diǎn)在于酸的腐蝕能力強(qiáng)，可以快速地改善合金表面狀態(tài)，提高拋光的效率．但是，也正因?yàn)闈饬蛩岷蜐饬姿峋哂休^強(qiáng)的腐蝕性，所以在對(duì)合金進(jìn)行電解拋光時(shí)，合金表面狀態(tài)極易受強(qiáng)酸腐蝕性能的影響，導(dǎo)致拋光效果的不穩(wěn)定。若對(duì)拋光時(shí)間控制不好，還容易出現(xiàn)過(guò)拋的情況，而 P、S元素也對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染。所以Hryniewicz[7]將濃磷酸應(yīng)用在對(duì)試樣進(jìn)行陽(yáng)極氧化的表面處理中發(fā)現(xiàn)在電解拋光時(shí)，嘗試加入緩蝕能力比較強(qiáng)的醇類溶質(zhì)。這就形成了以酸－醇為主的電解拋光液體系[10]。

 

酸－醇體系一般使用非水電解質(zhì)，醇類作為有機(jī)溶劑混合強(qiáng)酸配成電解拋光液。適當(dāng)添加少量添加劑。這種電解拋光液的優(yōu)勢(shì)在于強(qiáng)酸具有很強(qiáng)的腐蝕性能，而醇類黏度很高，在電解拋光的過(guò)程中，可以有效地促進(jìn)緩蝕．對(duì)于鈦合金這種電導(dǎo)率較低的金屬材料，緩蝕可以為其提供充足的時(shí)間進(jìn)入溶液，并進(jìn)一步形成黏性膜，在導(dǎo)電的條件下可以降低拋光試樣的表面粗糙度[12]。

 

由于強(qiáng)酸都有著很強(qiáng)的腐蝕性，而諸如高氯酸、硝酸等強(qiáng)酸還易發(fā)生爆炸，這就給操作人員帶來(lái)很大的安全隱患，同時(shí)容易造成環(huán)境污染。在這樣的前提下，國(guó)外有學(xué)者提出了使用醇類和可溶性鹽組成的溫性電解拋光液[13]。

圖14 三種電解拋光液體系優(yōu)缺點(diǎn)比較

鎳鈦合金的電化學(xué)拋光液有酸性、堿性和中性 3 種，其中酸性拋光液的拋光效果最好。

圖15 電解拋光心血管支架原理裝置示意圖

 

先采用氫氟酸、鹽酸、硝酸和水的體積比為 5∶10∶35∶10 的混合液超聲清洗30 s，然后依次采用去離子水、丙酮清洗 2 min，吹干后待用。經(jīng)上述處理后，血管支架的表面粗糙度Ra約為 1.3μm。電化學(xué)拋光陰極選用 304 不銹鋼管，內(nèi)徑32.6 mm，壁厚1 mm，長(zhǎng)度16 mm。電化學(xué)拋光的工藝條件為：溫度 15 °C，電流密度 0.7 A/cm2，極間距 15 mm，時(shí)間 20 s(甲醇−高氯酸)或 90 s(冰醋酸−高氯酸)。

圖16 拋光前(a)后(b)血管支架的外觀

圖17拋光后血管支架的微觀形貌

 

從圖 16和圖 17可知，與拋光前的血管支架相比，血管支架表面的光亮度提升，并且表面沒(méi)有明顯的凸起等缺陷，而且熱影響區(qū)和重鑄層消失，有利于提高血管支架的性能。