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鋁塑膜由3層結(jié)構(gòu)組成，最外層為尼龍層，中間層為鋁箔，最內(nèi)層為聚丙烯(PP)層。軟包裝電池腐蝕指充放電過程中，鋁箔與Li+發(fā)生合金化反應(yīng)生成鋰鋁合金，導(dǎo)致鋁箔粉化破裂，密封失效。軟包裝電池的腐蝕需要兩個必要條件：①電子短路，即鋁塑膜鋁箔接觸低電位負(fù)極；②離子短路，即鋁塑膜鋁箔接觸電解液中的Li+。

 

鋰電池生產(chǎn)過程中，將腐蝕隱患電池測試篩選出來十分重要。目前測試篩選方法有兩種：一是測試負(fù)極耳和鋁塑膜鋁箔之間的絕緣阻值(邊電阻)；二是測試正極耳和鋁塑膜鋁箔之間的電壓(邊電壓)。 

 

本文作者從軟包裝鋰離子電池鋁塑膜腐蝕機(jī)理出發(fā)，比較邊電壓和邊電阻測試篩選控制腐蝕的可靠性、可行性，并給出腐蝕最優(yōu)控制條件。研究結(jié)果可為相關(guān)從業(yè)者優(yōu)化軟包裝電池封裝工藝提供建議與參考。

 

1、 實(shí)驗

1.1 樣品制備

樣品選用中航鋰電(洛陽)有限公司生產(chǎn)的20Ah軟包疊片電池，正極為磷酸鐵鋰、負(fù)極為石墨、隔膜采用12μm厚的聚偏氟乙烯涂覆陶瓷聚乙烯隔膜，電解液為1.0mol/L LiPF6/ EC+EMC+DEC(質(zhì)量比3∶4∶3)。封裝用160μm厚的鋁塑膜，其中PP層80μm、鋁層40μm、尼龍層40μm。

 

1.2 電化學(xué)鍍銅法判斷PP層破損

將電池電量放空后，沿極耳根部方向剪開，取出電芯，保留鋁塑膜袋，然后倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硫酸銅溶液，盡可能倒?jié)M。用電化學(xué)工作站輸出4.0V直流電，負(fù)極探針刺破鋁塑膜與鋁層導(dǎo)通，正極探針浸沒在硫酸銅溶液中。如果PP層破損，硫酸銅溶液會與鋁層接觸，并在鋁層表面還原成單質(zhì)銅。測試30min后，倒出硫酸銅溶液，使用超景深顯微鏡觀察鋁塑膜封邊處是否有銅析出，測量銅顆粒粒徑。

 

1.3 模擬電子短路

金屬導(dǎo)線的一頭連接不同阻值的電阻，用膠帶固定，另一頭刺破鋁塑膜同鋁層導(dǎo)通。電阻另一頭與負(fù)極極耳連接，并使用膠帶固定(見圖1)，然后用多用表測試負(fù)極極耳和鋁層之間的電阻。若結(jié)果與連接電阻的阻值接近(偏差<10%)，說明電阻成功并聯(lián)。

 

 

1.4 三電極軟包裝電池制備及測試

原材料包括6μm銅箔、12μm鋁箔、10μm鋰帶、鎳、鋁極耳、鋁塑膜、電解液。電池制備在手套箱內(nèi)進(jìn)行：①將銅箔、鋁箔和鋰帶裁切成8mm×50mm的長條，將鋰帶用銅箔從兩側(cè)包裹起來，用超聲波焊接機(jī)將銅箔、鋁箔分別和鎳極耳、鋁極耳焊接到一起；②將鋁極耳、連接鋰帶的鎳極耳、純鎳極耳放在折彎后的鋁塑膜上方，注入10g電解液后，用熱封機(jī)在180℃下將鋁塑膜中的PP層熔融，電池制備完成(見圖2)。

 

 

采用電化學(xué)工作站，正極連接鋁極耳，負(fù)極連接鎳極耳，參比電極連接鋰帶鎳極耳，使用線性掃描伏安法測試三電極軟包裝電池，測試電壓為0~2.0V，掃描頻率5mV/s，記錄電流隨電壓變化的曲線。

 

2、 結(jié)果及討論

2.1 離子短路的控制研究

發(fā)生離子短路，說明電解液和鋁塑膜中間層鋁箔導(dǎo)通，鋁塑膜PP層已經(jīng)破損。不同邊電壓、邊電阻的軟包裝電池，電化學(xué)鍍銅實(shí)驗結(jié)果見表1。

 

 

從表1可知：邊電阻小于5MΩ的電池中，都發(fā)現(xiàn)了直徑大于100μm的銅顆粒；而邊電阻大于20MΩ的電池中，僅有1只檢出了直徑小于50μm的銅顆粒。這表明，邊電阻大的軟包裝電池，PP層破損面積相對較小，邊電阻值和PP層破損面積呈負(fù)相關(guān)。觀察邊電壓小于0.8V電池，其中部分未發(fā)現(xiàn)銅顆粒，但也有些發(fā)現(xiàn)了直徑大于100μm的銅顆粒，說明邊電壓和PP層破損面積沒有明顯的關(guān)系。這表明，相對于邊電壓，邊電阻更能準(zhǔn)確地反映PP層破損程度，從而判斷是否發(fā)生離子短路。在2號電池二封邊鋁塑膜PP層熱熔部位發(fā)現(xiàn)的單質(zhì)銅顆粒見圖3，粒徑大于100μm，說明PP層破損面積較大。

 

 

2.2 電子短路的控制研究

當(dāng)軟包裝電池負(fù)極耳/負(fù)極片和鋁塑膜鋁層接觸，導(dǎo)致鋁塑膜鋁層的電位被拉低時，就形成了電子短路。如果位低于鋰鋁合金化反應(yīng)電位，鋁層就會和 Li+持續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致鋁層粉化破裂，致使電池腐蝕漏液。電化學(xué)測試結(jié)果表明，鋰鋁合金化反應(yīng)主要發(fā)生在0.2~0.3V，到1.2V左右基本上就沒有反應(yīng)容量了。根據(jù)基爾霍夫分壓定理[式(1)]，如要避免鋁層發(fā)生腐蝕風(fēng)險,需確保UAl-Li始終大于1.2V，即U正-Li-U正-Al>1.2V。三電極測試該款軟包裝電池的U正-Li在3.4~3.5V，則U正-Al<(U正-Li-1.2)V，即確保邊電壓U正-Al小于2.2V，就可以避免鋁層和鋰發(fā)生合金化反應(yīng)。

 

 

式(1)中：UAl-Li為鋁箔對鋰電位；U正-Li為正極對鋰電位；U正-Al為正極對鋁箔電位。將不同阻值電阻并聯(lián)到負(fù)極耳和鋁塑膜鋁層之間，模擬電子短路，并測試并聯(lián)電阻前后的邊電壓，結(jié)果見圖4。

 

 

從圖4可知，并聯(lián)電阻阻值越大，并聯(lián)后電池邊電壓越小，當(dāng)并聯(lián)阻值為10MΩ時，邊電壓即降至0.5V。如果以邊電阻來判定電子短路是否存在，阻值至少需大于10MΩ，但軟包裝電池邊電阻測試的是離子短路阻值和電子短路阻值的綜合結(jié)果，只關(guān)注邊電阻會干擾對電子短路的判定。

 

為了驗證邊電阻小的電池是否存在電子短路，挑選邊電阻小于5MΩ的軟包裝電池，經(jīng)液氮冷凍后測試邊電阻的變化，結(jié)果見表2。

 

 

 

電解液在液氮冷凍過程將失去導(dǎo)電性，冷凍后邊電阻顯著增大，說明排除離子短路影響后，不存在電子短路。解凍后邊電阻又減小至接近冷凍前的阻值，說明電解液恢復(fù)液態(tài)后離子短路也一同恢復(fù)，導(dǎo)致邊電阻減小。綜合分析，邊電阻小的電池是離子短路導(dǎo)致，不存在電子短路。綜合上述分析結(jié)果，相對于邊電阻,以邊電壓判斷電子短路更為準(zhǔn)確。

 

2.3 軟包裝電池腐蝕控制研究

軟包裝電池腐蝕發(fā)生的必要條件：①鋁塑膜鋁箔與電解液接觸(離子短路)；②鋁塑膜鋁箔與電池負(fù)極導(dǎo)通(電子短路)。阻斷其中任意一個條件，即可避免軟包裝電池的腐蝕漏液。杜絕離子短路要保證PP層無破損，需要確定邊電阻的下限。理論上如果PP層無破損，邊電阻是非常高的，可達(dá)幾百兆歐以上，但是由于軟包裝電池生產(chǎn)過程中，鋁塑膜熱封封邊時，熱熔擠壓會導(dǎo)致PP層出現(xiàn)一些裂紋，必然有部分電池PP層存在微小破損。實(shí)驗選用不同邊電阻的電池，模擬電子短路，記錄電池腐蝕所需時間，見表3。

 

 

從表3可知，完全阻斷離子短路很難，即使邊電阻高達(dá)400MΩ，在電子短路存在的情形下，80d以后也會發(fā)生腐蝕。從軟包裝電池生產(chǎn)工藝角度來看，控制離子短路非常困難。若是引入離子短路控制標(biāo)準(zhǔn)，將會有大量電池被判為不良品，導(dǎo)致合格率大幅降低，作為企業(yè)是不能接受的。

 

既然離子短路控制難度大，那么控制電子短路就非常重要。避免電子短路的關(guān)鍵在于控制邊電壓。生產(chǎn)上，可將邊電壓小于2.2V的電池判定為未發(fā)生電子短路的良品，經(jīng)實(shí)際驗證，統(tǒng)計生產(chǎn)不良率低于0.1%，企業(yè)是可接受的。

 

2.4 軟包裝電池腐蝕壽命預(yù)測

2.4.1 腐蝕電量計算

腐蝕會損耗一部分的電池容量，被損耗的部分即稱為腐蝕電量。選取邊電阻小于0.1MΩ的電池，充滿電后使用導(dǎo)線將負(fù)極耳與鋁塑膜中的鋁層導(dǎo)通，電池會在7d之內(nèi)快速腐蝕，鋁塑膜內(nèi)的鋁層發(fā)黑，即表明鋁塑膜開始被腐蝕。測試腐蝕前后的放電容量，容量差值就是腐蝕電量，實(shí)測腐蝕電量約為0.2Ah。

 

2.4.2 腐蝕電流測試

三電極軟包裝電池的線性掃描曲線見圖5。從圖5可知，電壓低于0.25V以后，鋁箔在電解液中的腐蝕電流迅速增加,說明鋰鋁合金化反應(yīng)開始加快。

 

 

腐蝕電量除以腐蝕電流可以計算腐蝕壽命，腐蝕壽命定義為電池生產(chǎn)下線后到發(fā)現(xiàn)鋁塑膜腐蝕期間的時間。

 

 

式(2)中：t為腐蝕壽命；Q腐蝕為腐蝕電量，0.2Ah；i腐蝕為測試的腐蝕電流。三電極電池線性掃描測試采集的電壓相當(dāng)于UAl-Li。依據(jù)測試腐蝕電流計算的腐蝕壽命如表4所示。

 

 

從理論計算結(jié)果來看,只要保證UAl-Li大于1.0V，即邊電壓小于2.413V，即可滿足軟包裝電池對腐蝕壽命的要求。

 

3、 結(jié)論

軟包裝鋰離子電池腐蝕發(fā)生的必要條件是離子短路和電子短路同時存在。本文作者對邊電壓、邊電阻與離子短路、電子短路的關(guān)系進(jìn)行研究，結(jié)果如下:

 

電化學(xué)鍍銅分析結(jié)果表明，PP層破損面積大小和邊電阻值負(fù)相關(guān)，而與邊電壓的規(guī)律不明顯，說明離子短路采用邊電阻判定更準(zhǔn)確。模擬電子短路實(shí)驗表明，短路電阻越小，邊電壓越高。液氮冷凍實(shí)驗表明，邊電阻小是因為離子短路，而不是電子短路。電子短路采用邊電壓判定更準(zhǔn)確。

 

采用三電極軟包裝電池測試鋁箔在電解液中的腐蝕電流，負(fù)極耳與鋁塑膜并聯(lián)導(dǎo)線測試腐蝕電量，計算腐蝕壽命。實(shí)驗結(jié)果表明，邊電壓小于2.413V，即可保證鋁塑膜的腐蝕壽命滿足要求。為平衡成本和合格率,以邊電壓為判定依據(jù),通過控制電子短路來防止軟包裝電池腐蝕,是比較好的選擇。

 

文獻(xiàn)參考：杜智鋒,楊大鵬,金玉靜,牛海超.軟包裝鋰離子電池腐蝕預(yù)測和控制[J].電池,2024,54(4):529-532