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引 言

 

鋼鐵作為國(guó)家基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)和工業(yè)生產(chǎn)的重要材料，憑借其自重輕、高強(qiáng)度、高抗震、高塑性及低成本等優(yōu)勢(shì)，在汽車、船舶、航空航天、建筑、鐵路及橋梁等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。與此同時(shí)，鋼結(jié)構(gòu)的銹蝕問題也越來越嚴(yán)重。目前在全世界范圍內(nèi)，每年由于鋼材腐蝕所導(dǎo)致的直接經(jīng)濟(jì)損失有數(shù)千億美元，因鋼材腐蝕所引發(fā)的災(zāi)害事故也頻繁發(fā)生 。因此，研究和開展鋼結(jié)構(gòu)防腐技術(shù)，以減緩并防止鋼結(jié)構(gòu)的腐蝕，不僅是國(guó)家科技發(fā)展的關(guān)鍵方向，也是降低腐蝕損失、減少人員傷亡和推動(dòng)資源合理利用的當(dāng)務(wù)之急 。

 

在各種的防腐技術(shù)中，涂裝防腐涂層是一種最經(jīng)濟(jì)、最普遍的方法。但是在涂裝之前，為了確保涂層防腐的效果，需通過傳統(tǒng)的工藝進(jìn)行表面處理以將銹跡完全除掉，該工藝不僅耗時(shí)長(zhǎng)、成本高，還容易造成嚴(yán)重的粉塵、噪音污染；而對(duì)于特殊設(shè)備以及復(fù)雜結(jié)構(gòu)件甚至無法用機(jī)械或手工的方法進(jìn)行表面處理。為了獲得理想的涂層防腐質(zhì)量，使用在帶銹鋼材表面直接涂裝的低表面處理涂料是環(huán)保且高性價(jià)比的處理方法，不僅可以降低表面處理的工作量，還能滿足對(duì)鋼材銹蝕表面的防腐需求。

 

隨著環(huán)境問題的日益突出，傳統(tǒng)的溶劑型涂料在生產(chǎn)、施工和干燥固化等過程中會(huì)產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC），為此世界上許多國(guó)家都制定了嚴(yán)格控制 VOC 含量的環(huán)境法規(guī) 。所以，環(huán)保的粉末涂料、水性涂料、光固化涂料以及無溶劑高固含涂料成為了涂料行業(yè)的研究熱點(diǎn)。

 

其中水性涂料是 VOC含量極低或無VOC的一種環(huán)境 友好型涂料，憑借其良好的滲透性，水性涂料是一最適合用于帶銹金屬表面的環(huán)保涂料。低表面處理水性涂料是一種能夠帶銹涂裝并且具有良好防腐功能的水性環(huán)保涂料，它所含的活性顏料及銹蝕轉(zhuǎn)化助劑能與鐵銹產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，將銹層鈍化、穩(wěn)定或轉(zhuǎn)變成與底材結(jié)合力強(qiáng)的螯合物或絡(luò)合物，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋼材表面的除銹與防護(hù)。

 

本研究采用高耐鹽霧水性丙烯酸乳液為成膜物質(zhì)，搭配磷酸鋅與三聚磷酸鋁等活性防銹顏料，優(yōu)選出合適的成膜助劑、潤(rùn)濕劑、耐鹽霧助劑及銹蝕轉(zhuǎn)化助劑等助劑，制備了一種低表面處理水性丙烯酸涂料，解決了水性低表面處理防銹涂料穩(wěn)定性差、重金屬含量高且施工工藝復(fù)雜的問題，降低了涂層的維護(hù)成本及勞動(dòng)力。該涂料具有帶銹防腐的涂裝功能，在30~45 μm 膜厚下的耐鹽霧性能＞360 h，其他的防腐性能指標(biāo)也滿足甚至超過同類產(chǎn)品，在建筑、橋梁及石油石化行業(yè)鋼結(jié)構(gòu)的防腐工程中有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

 

1、低表面處理水性防腐涂料的防護(hù)機(jī)理

 

低表面處理水性防腐涂料的防腐機(jī)理包括屏蔽、緩蝕和陰極保護(hù)機(jī)理 。屏蔽機(jī)理以涂膜的屏蔽作用為主，涂膜通過屏蔽水、氧、離子等腐蝕因子而達(dá)到防護(hù)基材的目的；緩蝕機(jī)理主要依靠活性防銹顏料的緩蝕作用，以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋼材的防護(hù)，活性防銹顏料能夠通過水解產(chǎn)生與腐蝕陽(yáng)極處金屬離子相結(jié)合的絡(luò)合陰離子，生成具有屏蔽作用的絡(luò)合物，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)基材的防護(hù)；陰極保護(hù)機(jī)理是以涂料中包含的活潑金屬粉為基礎(chǔ)，通過犧牲陽(yáng)極來達(dá)到對(duì)基材的防護(hù)效果，與此同時(shí)，所生成的腐蝕產(chǎn)物可以填充涂膜的間隙，增強(qiáng)涂膜的致密性，從而阻止腐蝕因子的滲透。本研究以水性丙烯酸乳液為成膜物質(zhì)，以磷酸鋅、三聚磷酸鋁作為活性防銹顏料，配合銹蝕轉(zhuǎn)化助劑，研制出一款集潤(rùn)濕、滲透、轉(zhuǎn)化、穩(wěn)定多種防腐機(jī)制于一體的低表面處理水性丙烯酸防腐涂料，該涂料可帶銹涂裝并潤(rùn)濕、滲透銹蝕鋼材表面，并將銹蝕部位轉(zhuǎn)化為復(fù)合鈍化層，達(dá)到對(duì)基材的防護(hù)效果。

 

2、實(shí)驗(yàn)部分

 

2.1 主要原材料與實(shí)驗(yàn)器材

 

水性丙烯酸乳液：1 # (陶氏化學(xué) HG-300)、2 # (巴斯夫 1524)、3 # (歐寶迪 2403)、4 # (東聯(lián)科技 2120)、5 # (萬(wàn)華化學(xué) 0626)、6 # (聯(lián)固化學(xué) 4571)；醇酯十二：伊士曼；丙二醇丁醚、醇酯十六：康迪斯；炭黑、磷酸鋅、三聚磷酸鋁、沉淀硫酸鋇：諾誠(chéng)化學(xué)；消泡劑 BYK-033、分散劑BYK-181：畢克化學(xué)；潤(rùn)濕劑TEGO Wet 500：迪高；防閃銹劑 CK-127：青島恩澤；pH 調(diào)節(jié)劑 AMP-95：陶氏化學(xué)；耐鹽霧助劑 R-528：?jiǎn)?chuàng)；銹蝕轉(zhuǎn)化助劑、增稠劑Rheolate 216、Rheolate 210：海明斯。

 

砂磨、分散、攪拌多用機(jī)SFJ-500：上海天辰；涂層測(cè)厚儀 A456：英國(guó)易高；分析天平 ME204TE、pH 計(jì)FE28-Standard：梅特勒托利多；精密烘箱 FED115：德國(guó)賓德；濕膜制備器：標(biāo)格達(dá)；循環(huán)腐蝕鹽霧箱、紫外加速老化試驗(yàn)機(jī)：美國(guó)Q-LAB。

 

2.2 涂料的制備

 

為了提升涂料的貯存穩(wěn)定性，本研究先將表 1 配方中的去離子水、分散劑、消泡劑、pH 調(diào)節(jié)劑、炭黑沉淀硫酸鋇及兩種活性防銹顏料加入分散釜中充分?jǐn)嚢璨⒒旌?，再利用砂磨機(jī)將其研磨至細(xì)度≤25μm。在低剪切力下將研磨黑漿與乳液混合均勻，利用分步增稠工藝先加入部分增稠劑提高釜中剪切力，再緩慢加入成膜助劑、潤(rùn)濕劑、防閃銹劑、耐鹽霧助劑、銹蝕轉(zhuǎn)化助劑及剩余量的增稠劑，再高速攪拌使其分散均勻，制得低表面處理水性丙烯酸防腐涂料。

 

2.3 涂料的性能測(cè)試

 

根據(jù)國(guó)標(biāo)或企標(biāo)進(jìn)行涂層的性能測(cè)試：依據(jù) GB/T 1728—2020 測(cè) 定 涂 膜 的 干 燥 時(shí) 間 ；依 據(jù) GB/T9755—2014 目測(cè)涂膜的外觀；依據(jù) GB/T 1732—2020測(cè)定涂膜的耐沖擊性；依據(jù) GB/T 6742—2007 測(cè)定涂膜的柔韌性；依據(jù) GB/T 9286—2021 測(cè)定涂膜的附著力；依據(jù) GB/T 1733—1993 甲法測(cè)定涂膜的耐水性；依據(jù) GB/T 9274—1988 甲法測(cè)定涂膜的耐鹽水性；依據(jù) GB/T 1771—2007 測(cè)定涂膜的耐鹽霧性；依據(jù) GB/T1865—2009測(cè)定涂膜的耐人工氣候老化性；依據(jù)HG/T 4758—2014測(cè)定涂料的凍融穩(wěn)定性。

 

3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

 

3.1 乳液對(duì)涂層耐腐蝕性的研究

 

為了測(cè)試不同廠家水性丙烯酸乳液的耐腐蝕性能，本研究以乳液種類作為變量，同等加入適量成膜助劑、顏填料及各類助劑組成基礎(chǔ)配方，對(duì)比不同乳液所制備涂料的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3的綜合測(cè)試結(jié)果可見，HG-300、1524、2403基礎(chǔ)配方涂層耐鹽霧性達(dá) 72 h 以上，耐水性、耐鹽水性及耐人工氣候老化性也優(yōu)于其他幾種乳液，而其中1524 的附著力相對(duì)較差，因此優(yōu)先考慮水性丙烯酸乳液 HG-300 和 2403，又因?yàn)?HG-300 的耐水性相對(duì)不好且成本較高，所以本研究選擇水性丙烯酸乳液2403作為成膜樹脂進(jìn)行后續(xù)的配方設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。

 

在涂料生產(chǎn)過程中，為了促進(jìn)乳液聚合物的溶脹流動(dòng)與擠壓變形，需要添加適量的成膜助劑控制乳膠粒的成膜溫度，從而保證涂膜的干性、光澤與耐腐蝕性能。為了滿足用戶縮減工期并提高生產(chǎn)效率的需求，有必要研究成膜助劑配比，以提高涂料的干燥速度 。相較于其他類型成膜物質(zhì)，水性丙烯酸乳液干燥速度較快，但是不同乳液的最低成膜溫度（MFFT）存在差異，通常需要將成品涂料的 MFFT 降至10 ℃以下。本研究采用的2403的MFFT為16 ℃，也需要添加一定量的成膜助劑。鑒于不同成膜助劑對(duì) MFFT 存在不同的影響，選用 3 種不同沸點(diǎn)的成膜助劑（醇酯十二、丙二醇丁醚以及醇酯十六）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探究不同成膜助劑配比對(duì)涂膜性能的影響。

 

本研究先測(cè)試了水性丙烯酸乳液與 3 種成膜助劑的相容穩(wěn)定性，丙二醇丁醚雖然在乳液中有不錯(cuò)的相容性，但若加入過快會(huì)出現(xiàn)破乳的現(xiàn)象；醇酯十二和醇酯十六與乳液的相容性較好，添加速度沒有特殊要求，不易出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象，適用性較好。從表 4 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著丙二醇丁醚用量的增加，涂膜的表干速度加快、返黏性改善，但附著力和柔韌性降低；隨著醇酯十二或醇酯十六用量的增加，雖保證了涂膜的附著力、柔韌性及耐性，但是表干時(shí)間變慢且返黏性變差；當(dāng) m （醇酯十二）∶ m （丙二醇醚）∶ m （醇酯十六）=3∶1∶2 時(shí)，雖略微降低了表干速度，但增強(qiáng)了涂膜的各方面性能，是最佳的成膜助劑配比。

3.3 活性防銹顏料對(duì)涂層耐腐蝕性的研究

 

鋼結(jié)構(gòu)腐蝕根據(jù)機(jī)理可以分為電化學(xué)腐蝕、化學(xué)腐蝕及物理腐蝕等類型，其中電化學(xué)腐蝕最為常見，鋼 結(jié) 構(gòu) 通 過 電 化 學(xué) 腐 蝕 生 成 鐵 銹 的 主 要 成 分 為Fe3O4 、γ-FeOOH 和 α-FeOOH，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)鋼結(jié)構(gòu)的防護(hù)，改善涂膜的耐腐蝕性，必須在配方中添加適量的防銹顏料，增強(qiáng)對(duì)基材的鈍化和防銹能力 ?；钚苑冷P顏料有很多，常見的有鉻系顏料、磷酸鋅、氧化鋅、三聚磷酸鋁。鉻系顏料作為首代防銹顏料，擁有優(yōu)異的防銹性能，通過水離解出的 CrO42- 可以在金屬表面形成一層鈍化層，還可以與金屬離子結(jié)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。

 

近年來由于環(huán)境污染問題漸漸淡水性涂料舞臺(tái)；磷酸鋅是目前應(yīng)用最多的防銹顏料，它依靠磷酸鹽水解生成的PO43- 與Fe3+ 反應(yīng)，在金屬表面生成難溶的磷酸鐵鹽達(dá)到防銹的效果，對(duì)磷酸鋅改性能夠增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，使其具有強(qiáng)氧化性實(shí)現(xiàn)對(duì)基材的鈍化；氧化鋅是種堿性防銹顏料，它能與 γ-FeOOH發(fā)生反應(yīng)并使其轉(zhuǎn)變成惰性物質(zhì)，氧化鋅的堿性對(duì)電化學(xué)的陰極反應(yīng)具有一定的抑制作用，從而改善了涂膜的耐蝕性；三聚磷酸鋁是一種重要的聚磷酸鹽防銹顏料，其分解形成的 P3O105- 可與鐵離子螯合形成保護(hù)層，P3O105-的降解產(chǎn)物與金屬離子也有良好的配位作用，通過對(duì)三聚磷酸鋁改性能夠改善水性涂料體系的穩(wěn)定性。本研究通過對(duì)比試驗(yàn)，探究不同防銹顏料對(duì)涂層耐腐蝕性的影響，結(jié)果見表5。

由表 5 分析可知，三聚磷酸鋁的表現(xiàn)最好，耐鹽霧性達(dá)到了240 h，對(duì)基材有較好的鈍化與防護(hù)作用，顯著提高了涂膜的耐腐蝕性能；磷酸鋅和氧化鋅僅次于三聚磷酸鋁，耐鹽霧性可達(dá)到 216 h；磷鍶酸鋅、鉬酸鋅、鈣離子交換防銹顏料的表現(xiàn)較差，沒有明顯改善涂膜的耐腐蝕性能?？紤]到經(jīng)濟(jì)性、防腐性及環(huán)保要求，本研究選用磷酸鋅和三聚磷酸鋁的活性防銹顏料組合，進(jìn)一步探究了兩者配比對(duì)涂層耐腐蝕性的影響。

 

從表6的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)僅用三聚磷酸鋁時(shí)耐鹽霧性為336 h，僅用磷酸鋅時(shí)耐鹽霧性為288h，表明使用單一活性防銹顏料并不能達(dá)到最佳的防銹效果；當(dāng)磷酸鋅與三聚磷酸鋁的配比為 1∶3 時(shí)，具有最好的防腐效果，耐鹽霧性能達(dá)到360 h，這是由于這兩種活性防銹顏料在水性涂料體系中能夠水解產(chǎn)生磷酸根、多聚磷酸根等物質(zhì)，從而對(duì)金屬基材產(chǎn)生鈍化作用，與此同時(shí)，磷酸鋅與三聚磷酸鋁之間的協(xié)同效應(yīng)也增強(qiáng)了對(duì)金屬底材的防護(hù)效果。

 

 

3.4 助劑對(duì)涂層耐腐蝕性的研究

 

3.4.1 潤(rùn)濕劑對(duì)涂膜性能的研究

水性涂料以水作為分散介質(zhì)，而水具有較高的表面張力，進(jìn)而導(dǎo)致對(duì)底材浸潤(rùn)困難，涂料對(duì)底材的浸潤(rùn)程度又直接影響了涂膜的附著性能。涂料濕膜運(yùn)動(dòng)遵循 3 個(gè)模型：在底材上展布流動(dòng)的接觸角模型、在垂直方向流動(dòng)的貝納德漩渦以及由不平整表面向平整表面流動(dòng)的正弦波模型。潤(rùn)濕劑恰恰是為了改變上述這些復(fù)雜的平衡而添加的助劑，它能夠降低體系的表面張力，從而提高涂料對(duì)基材的浸潤(rùn)性及自身的流平性。在低表面處理涂料中，由于不同種類的潤(rùn)濕劑對(duì)生銹鋼結(jié)構(gòu)的浸潤(rùn)能力不同，使其對(duì)銹層的滲透、包裹及轉(zhuǎn)化程度存在差異，進(jìn)而導(dǎo)致涂膜具有不同的防腐性能。本研究對(duì)比了 4 種不同類型潤(rùn)濕劑對(duì)低表面處理涂料耐腐蝕性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

由表 7 分析可知，添加改性有機(jī)硅類潤(rùn)濕劑制得的低表面處理水性涂料的綜合性能較好，使用炔二醇類潤(rùn)濕劑制得涂膜的防腐效果略優(yōu)于烷基芳基醚類潤(rùn)濕劑，其中特殊聚醚改性有機(jī)硅的應(yīng)用效果最好，這是因?yàn)橛袡C(jī)硅類潤(rùn)濕劑能夠同時(shí)具有降低靜態(tài)和動(dòng)態(tài)表面張力的能力，在鋼材表面可以迅速鋪展，從而使?jié)衲じ玫貪?rùn)濕底材并促進(jìn)流平。

 

3.4.2 銹蝕轉(zhuǎn)化助劑對(duì)涂膜性能的研究

在低表面處理涂料中，銹蝕轉(zhuǎn)化助劑起著非常重要的作用，它能與銹層快速反應(yīng)形成穩(wěn)定且致密的鐵螯合物，通過屏蔽作用實(shí)現(xiàn)對(duì)基材的防護(hù)，銹蝕轉(zhuǎn)化助劑的性能對(duì)涂膜的耐腐蝕性有很大的影響。常見的銹蝕轉(zhuǎn)化助劑有磷酸、鉻酸、植酸、草酸、單寧酸、鄰苯二酚、沒食子酸、2-羥基吡啶等，其中單寧酸和鄰苯二酚的轉(zhuǎn)銹機(jī)理是利用自身結(jié)構(gòu)中的鄰羥基與銹層的二價(jià)、三價(jià)鐵離子螯合形成不溶于水的五元環(huán)。

 

本研究篩選了 4 種不同類型的銹蝕轉(zhuǎn)化助劑來探究其對(duì)低表面處理涂料體系耐腐蝕性的影響。首先研究了不同的銹蝕轉(zhuǎn)化助劑與乳液的配伍性，從表 8 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，以草酸或磷酸為主成分的銹蝕轉(zhuǎn)化助劑酸性太強(qiáng)，極易破壞乳液穩(wěn)定性，使其破乳；相比之下，以單寧酸或鄰苯二酚為主成分的銹蝕轉(zhuǎn)化助劑酸性較弱，與乳液的相容性較好。利用上述兩種銹蝕轉(zhuǎn)化助劑搭配適量成膜助劑及乳液研究了復(fù)配物對(duì)涂膜性能的影響，如表 8 所示，單寧酸類銹蝕轉(zhuǎn)化助劑會(huì)導(dǎo)致涂膜的耐水性變差，降低耐腐蝕性能；而鄰苯二酚類銹蝕轉(zhuǎn)化助劑不僅保證了涂膜的初期耐水性，還提高了涂膜的耐水性及耐鹽霧性能。因此，本研究選擇以鄰苯二酚為主成分的銹蝕轉(zhuǎn)化助劑作為低表面處理涂料體系的銹蝕轉(zhuǎn)化助劑。

 

銹蝕轉(zhuǎn)化助劑的添加量決定了低表面處理涂料體系的轉(zhuǎn)銹性能和防腐性能，本研究對(duì)比了不同添加量銹蝕轉(zhuǎn)化助劑對(duì)涂膜的影響，由表9可以看出，隨著添加量的不斷增加，轉(zhuǎn)銹效果越來越好，涂膜的耐性也逐漸增加，5%添加量時(shí)耐鹽霧性最好，達(dá)到144 h；當(dāng)添加量5%之后，涂膜性能略有降低，出于性價(jià)比的考慮，本研究選擇銹蝕轉(zhuǎn)化助劑的添加量為3~5%。

 

 

 

4、結(jié)語(yǔ)

 

本研究制備了一款低表面處理水性丙烯酸涂料，該涂層防護(hù)體系以高耐鹽霧水性丙烯酸乳液作為成膜物，添加活性防銹顏料及銹蝕轉(zhuǎn)化助劑等其他助劑，不僅擁有獨(dú)特的潤(rùn)濕、滲透、轉(zhuǎn)銹、穩(wěn)定等防腐機(jī)制，而且具有干燥速度快、附著力好的涂膜性能特點(diǎn)，適用于銹層厚度＜15 μm 的鋼板，在 30~45 μm 膜厚下耐水 216 h、耐鹽水 268 h、耐鹽霧 360 h，可顯著降低銹蝕鋼材表面處理的工作量及防腐的翻新費(fèi)用，減少帶銹鋼結(jié)構(gòu)設(shè)備的停機(jī)保養(yǎng)時(shí)間，在石油石化行業(yè)鋼結(jié)構(gòu)防護(hù)中有顯著的應(yīng)用價(jià)值。