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目前傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池的能量密度已經(jīng)接近350Wh/kg的理論極限，同時仍存在電池?zé)崾Э氐劝踩[患。隨著新能源汽車市場容量快速擴(kuò)大，動力電池對于高能量密度與高安全性的迫切需求推動著固態(tài)電池的發(fā)展。

固態(tài)電池的發(fā)展路徑大致可分為半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)、全固態(tài)等階段，目前由于受到材料技術(shù)、制備技術(shù)還不夠成熟，生產(chǎn)成本過高等因素的制約，全固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化還需要時間。半固態(tài)電池成為很好的過渡技術(shù)。

2023年國內(nèi)半固態(tài)電池出貨量突破GWh級別，2024年將開啟規(guī)?；慨a(chǎn)裝車。未來隨著固態(tài)電池技術(shù)不斷進(jìn)步，成本逐漸呈下降趨勢，尤其是國內(nèi)半固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程已開啟，固態(tài)電池的市場規(guī)模將得以快速增長。

 

1、行業(yè)概述

 

1、固態(tài)電池的概念-【固態(tài)電池】固態(tài)電池技術(shù)難點(diǎn)及解決思路

固態(tài)電池是一種使用固態(tài)電解質(zhì)取代傳統(tǒng)鋰離子電池中電解液的新型電池。傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池主要由正極、負(fù)極、電解液和隔膜四大關(guān)鍵要素組成。固態(tài)電池使用固態(tài)電解質(zhì)替換傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池中的電解液。

固態(tài)電池的工作原理與傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池的原理相通。傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池的兩端為電池的正負(fù)兩極，中間為液態(tài)電解質(zhì)。在鋰離子從正極到負(fù)極再到正極的來回移動過程中，電池的充放電過程便完成了。固態(tài)電池的工作原理與之相通，充電時正極中的鋰離子從活性物質(zhì)的晶格中脫嵌，通過固態(tài)電解質(zhì)向負(fù)極遷移，電子通過外電路向負(fù)極遷移，兩者在負(fù)極處復(fù)合成鋰原子、合金化或嵌入到負(fù)極材料中；放電過程與充電過程恰好相反。

采用固態(tài)電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)，有望使用更高比容量的正、負(fù)極材料，同時可徹底解決電池的安全性問題，是獲得高能量密度、安全性和長循環(huán)壽命的全固態(tài)鋰電池的根本途徑。因此固態(tài)電池將會是鋰離子電池升級的方向。

2、固態(tài)電池的優(yōu)勢-【固態(tài)電池】固態(tài)電池技術(shù)難點(diǎn)及解決思路

固態(tài)電池具有高能量密度和高安全性的顯著優(yōu)勢，成為下一代高性能鋰電池。從性能對比來看，理論上，固態(tài)電池在離子電導(dǎo)率、能量密度、耐高壓、耐高溫、循環(huán)壽命等各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于液態(tài)電池，兼顧了傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池?zé)o法兼顧的高能量密度和高安全特性，成為電動汽車的理想電池。固態(tài)電池的優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在：

（1）高安全性

液態(tài)鋰電池易受熱失控。過度充電、撞擊、短路、泡水等因素會導(dǎo)致電池?zé)崾Э仫L(fēng)險上升，上升至90°C時負(fù)極表面SEI膜開始分解，嵌鋰碳直接暴露于電解液并反應(yīng)放熱、產(chǎn)生大量可燃?xì)怏w，進(jìn)而融化隔膜形成內(nèi)短路；溫度上升至200°C后促進(jìn)電解液氣化分解，電池發(fā)生劇烈燃燒及爆炸。

相對液態(tài)鋰電池，固態(tài)電池則具有五大安全特性。1）固態(tài)電解質(zhì)具有高機(jī)械強(qiáng)度，可抑制鋰枝晶生長，不易造成短路。2）不易燃燒、不易爆炸。3）無持續(xù)界面副反應(yīng)。4）無電解液泄漏、干涸問題。5）高溫壽命不受影響或更好。

 

（2）高能量密度

傳統(tǒng)液態(tài)電池的能量密度已經(jīng)接近350Wh/kg的理論極限。固態(tài)電池的電化學(xué)窗口寬，能夠承受更高的電壓（5V以上），材料可選擇的范圍更廣。由于電池能量密度等于工作電壓乘比容量，而電池總體比容量遵循木桶效應(yīng)，受限于正負(fù)極中較低的一極。

目前固態(tài)電池中，石墨負(fù)極比容量為372mA•h/g，硅基負(fù)極理論比容量為4200mA•h/g，鋰金屬負(fù)極理論比容量為3860mA•h/g，都顯著高于正極。因此正極材料成為鋰離子電池性能進(jìn)一步提升的主要瓶頸。而全固態(tài)電解質(zhì)不僅能夠兼容上述高比容量負(fù)極材料與常規(guī)正極材料體系，還可匹配高比容量的正極材料，使得能量密度達(dá)到500Wh/kg甚至更高。

（3）寬溫區(qū)運(yùn)行

傳統(tǒng)液態(tài)電池工作溫度范圍較小。在低溫條件下，液態(tài)電池因電解液粘度增大，電導(dǎo)率降低、電解液/電極界面阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大、公眾號動力電池BMS 鋰離子遷移速率降低等原因?qū)е滦阅芟陆?。此外液態(tài)電池在高溫條件下受限于電解液閃點(diǎn)低、隔膜融化溫度低，存在燃燒風(fēng)險。

固態(tài)電解質(zhì)電池則不存在電解質(zhì)低溫凝固問題，同時高溫狀態(tài)受影響小、安全性高，因而具有更大工作溫度范圍，可達(dá)-40°C~150°C，顯著優(yōu)于液態(tài)電池。

（4）體積小

傳統(tǒng)液態(tài)電池需要使用隔膜和電解液，二者占據(jù)了電池中近40%的體積和25%的質(zhì)量。固態(tài)電池使用固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)電池的隔膜和電解液，正負(fù)極之間的距離可以縮短到只有幾到十幾個微米，從而大幅降低電池的厚度。因此，同樣的電量，固態(tài)電池的體積將變得更小。

3、固態(tài)電池發(fā)展路徑-【固態(tài)電池】固態(tài)電池技術(shù)難點(diǎn)及解決思路

隨著液態(tài)電解質(zhì)含量逐步下降，固態(tài)電池的發(fā)展路徑大致可以分為半固態(tài)（5-10wt%）、準(zhǔn)固態(tài)（0-5wt%）、全固態(tài)（0wt%）等階段，其中半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)使用的電解質(zhì)均為混合固液電解質(zhì)。

目前在全球范圍內(nèi)，全固態(tài)電池主要處于研發(fā)和試制階段。目前制約全固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化的主要局限在于：材料技術(shù)、制備技術(shù)還不夠成熟，生產(chǎn)成本過高。行業(yè)普遍認(rèn)為全固態(tài)電池距離大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化至少還需5年時間。

在全固態(tài)電池正式進(jìn)入商業(yè)化階段之前，半固態(tài)電池或許是很好的過渡技術(shù)解決方案。半固態(tài)電池使用的是固液混合電解質(zhì)，電池中電解液的含量占比在5-10%之間，增加涂覆固態(tài)電解質(zhì)，其電化學(xué)原理與液態(tài)鋰電池相同，基本可以沿用現(xiàn)有成熟的電池制造工藝，生產(chǎn)難度小于固態(tài)電池。

而相比于傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池，半固態(tài)電池在性能上有了大幅提升，其優(yōu)點(diǎn)包括安全性較好、能量密度較高、靈活性更好、循環(huán)壽命更長、工作溫度范圍更寬、耐擠壓和耐震動等。因此，半固態(tài)電池成為液態(tài)電池向全固態(tài)電池轉(zhuǎn)型的過渡技術(shù)。2023年已有多家企業(yè)進(jìn)行半固態(tài)電池的產(chǎn)能建設(shè)，半固態(tài)電池量產(chǎn)在即，將逐漸進(jìn)入商業(yè)化階段。

4、固態(tài)電池三大技術(shù)路線-【固態(tài)電池】固態(tài)電池技術(shù)難點(diǎn)及解決思路

固態(tài)電池有三大主流技術(shù)路線：聚合物固態(tài)電池、氧化物固態(tài)電池、硫化物固態(tài)電池。固態(tài)電池的不同技術(shù)路線主要由不同的固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行區(qū)分。根據(jù)固態(tài)電解質(zhì)的分類，固態(tài)電解質(zhì)主要有三大技術(shù)路線：聚合物電解質(zhì)、氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)。其中，聚合物電解質(zhì)屬于有機(jī)電解質(zhì)，氧化物電解質(zhì)和硫化物電解質(zhì)屬于無機(jī)電解質(zhì)。

理想的固態(tài)電解質(zhì)材料應(yīng)該擁有高離子電導(dǎo)率，對鋰金屬具有化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，能夠很好地抑制鋰枝晶產(chǎn)生，制造成本較低，無需使用稀有金屬等特點(diǎn)。但目前三大技術(shù)路線各有優(yōu)缺點(diǎn)，未有能同時滿足以上要求的，在技術(shù)突破上仍存在一定的難度。總的來說，硫化物電解質(zhì)在全固態(tài)電池中最具有發(fā)展?jié)摿Α?/span>

聚合物電解質(zhì)：聚合物的優(yōu)點(diǎn)是易加工，與現(xiàn)有的電解液生產(chǎn)設(shè)備、工藝都比較兼容，機(jī)械性能好。其缺點(diǎn)包括：（1）離子電導(dǎo)率太低，需要加熱到60℃高溫才能正常充放電；（2）化學(xué)穩(wěn)定性較差，無法適用于高電壓的正極材料，在高溫下也會發(fā)生起火燃燒的現(xiàn)象；（3）電化學(xué)窗口窄，電位差太大時（>4V）電解質(zhì)易被電解，使得聚合物的性能上限較低。

氧化物電解質(zhì)：其優(yōu)點(diǎn)在于具有較好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，離子電導(dǎo)率比聚合物更高，熱穩(wěn)定性高達(dá)1000℃，機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性都較好。其缺點(diǎn)包括：（1）相對于硫化物，其離子電導(dǎo)率偏低，使得氧化物固態(tài)電池在性能提升過程中會遇到容量、倍率性能受限等一系列問題；（2）氧化物非常堅(jiān)硬，導(dǎo)致固態(tài)電池存在剛性界面接觸問題，在簡單的室溫冷壓情況下，電池的孔隙率非常高，可能導(dǎo)致電池?zé)o法正常工作。

硫化物電解質(zhì)：離子電導(dǎo)率最高，機(jī)械性能好，并且電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬（5V以上），工作性能表現(xiàn)優(yōu)異，在全固態(tài)電池中發(fā)展?jié)摿ψ畲?。其缺點(diǎn)包括：（1）界面不穩(wěn)定，容易與正負(fù)極材料發(fā)生副反應(yīng)，造成界面高阻抗，導(dǎo)致內(nèi)阻增大；（2）在制備工藝層面，硫化物固態(tài)電池的制備工藝比較復(fù)雜，且硫化物容易與空氣中的水、氧氣反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫劇毒氣體。

其中，聚合物電解質(zhì)發(fā)展最為迅速，技術(shù)較成熟，最早推進(jìn)商業(yè)化應(yīng)用，已實(shí)現(xiàn)小規(guī)模量產(chǎn)，但存在電導(dǎo)率低等缺點(diǎn)，性能上限較低，到目前也并未大面積鋪開。

氧化物電解質(zhì)各方面的性能表現(xiàn)較為均衡，目前進(jìn)展較快。硫化物電解質(zhì)的電導(dǎo)率較高，性能表現(xiàn)最優(yōu)異，最適用于電動車，商業(yè)化潛力大，但研究難度也大，如何保持較高穩(wěn)定性有待解決。對固態(tài)電解質(zhì)的關(guān)鍵問題實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破，將有望加速產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。

 

2、產(chǎn)業(yè)化難點(diǎn)及解決思路

 

1、技術(shù)難點(diǎn)及解決思路-【固態(tài)電池】固態(tài)電池技術(shù)難點(diǎn)及解決思路

固態(tài)電解質(zhì)發(fā)展面臨三大科學(xué)問題。固態(tài)電解質(zhì)離子輸運(yùn)機(jī)制、鋰金屬負(fù)極鋰枝晶生長機(jī)制、多場耦合體系失控失效機(jī)制為固態(tài)電池發(fā)展面臨的核心科學(xué)問題，解決這些問題是創(chuàng)制新型固態(tài)電解質(zhì)材料、優(yōu)化固態(tài)電池物理化學(xué)性能、推動固態(tài)電池發(fā)展的必經(jīng)之路。

固態(tài)電池電解質(zhì)綜合性能難以平衡。從材料特性來看，無論聚合物、氧化物還是硫化物，其作為固態(tài)電解質(zhì)的綜合表現(xiàn)不佳，如聚合物電解質(zhì)易加工、生產(chǎn)難度低，但是離子電導(dǎo)率不高，影響充放電性能，氧化物和硫化物電解質(zhì)具有更高的電導(dǎo)率、安全性和機(jī)械強(qiáng)度，但是其制造難度更大，成本更高。

 

 

解決思路：復(fù)合電解質(zhì)融合多種材料優(yōu)勢。為此，復(fù)合材料的思路是將不同種材料結(jié)合使用，以期兼顧兩種材料的優(yōu)勢。聚合物/聚合物復(fù)合電解質(zhì)材料，可制備性更強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度與離子電導(dǎo)率均有所提高，對于聚合物/無機(jī)物（氧化物/硫化物）復(fù)合電解質(zhì)材料，其結(jié)合了聚合物與氧化物/硫化物的特性，實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)度與較好的柔性、電導(dǎo)率和易制備等多重優(yōu)勢的綜合。因此，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池電解質(zhì)克服性能瓶頸的重要發(fā)展方向。

全固態(tài)電池的瓶頸主要在較慢的充放電速度和較快的容量衰減。離子電導(dǎo)率是提高全固態(tài)電池充放電速度的關(guān)鍵，固態(tài)電解質(zhì)中的離子輸運(yùn)性能由離子在體相、表界面中的輸運(yùn)過程共同決定。相比液態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)離子間相互作用力強(qiáng)，離子遷移能壘是液體的十倍以上，離子電導(dǎo)率低。

高機(jī)械強(qiáng)度的固態(tài)電解質(zhì)仍難以完全抑制鋰枝晶生長、實(shí)現(xiàn)鋰金屬均勻沉積。研究表明高剪切模量的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)也不能完全阻止鋰枝晶在固態(tài)電解質(zhì)中滲透，鋰枝晶仍是阻礙全固態(tài)電池實(shí)際應(yīng)用的重要因素。如氧化物固態(tài)電解質(zhì)剪切模量為鋰金屬剪切模量十倍以上（50GPa以上），鋰枝晶生長依舊可能導(dǎo)致固態(tài)電池短路。

固-固界面接觸導(dǎo)致穩(wěn)定性降低是電池失效主要原因。固態(tài)電池界面為固-固接觸，電導(dǎo)率往往受到電極與電解質(zhì)界面處高接觸電阻的阻礙。高阻抗增加了過電位，導(dǎo)致容量衰減和能量密度降低。界面較高阻抗主要來源于以下幾個方面：1）固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極的界面問題；2）固態(tài)電解質(zhì)與復(fù)合正極的界面問題；3）復(fù)合正極內(nèi)部的正極活性物質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)之間的微觀界面問題。

解決思路：界面工程與改性，通過材料與工藝兩個維度實(shí)現(xiàn)改善。材料維度：選擇Li金屬負(fù)極和包覆復(fù)合正極。負(fù)極方面，通過采用體積變化更小的Li合金作為負(fù)極，緩解負(fù)極膨脹問題，宏觀界面問題，選擇穩(wěn)定性更高的固態(tài)電解質(zhì)，以減少界面之間副反應(yīng)的發(fā)生，在復(fù)合正極的微觀界面，公眾號動力電池bms 可通過表面包覆（涂層）的方式減小界面應(yīng)力、提高離子和電子傳輸效率等。

工藝維度：宏觀界面問題，通過增大制備過程中的壓力，以消除孔隙、增強(qiáng)界面接觸，或通過原位凝固的方式，向固態(tài)電池中注入液體，在封裝完成后，通過加熱等形式讓液體凝固，從而增強(qiáng)固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的界面接觸。

2、經(jīng)濟(jì)性痛點(diǎn)及解決思路-【固態(tài)電池】固態(tài)電池技術(shù)難點(diǎn)及解決思路

固態(tài)電池原材料供應(yīng)鏈及電池制造設(shè)備不完善。目前固態(tài)電池部分原材料未實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，整體產(chǎn)業(yè)鏈尚不完善，因此電池制造成本較高。此外，固態(tài)電池作為新型電池，工藝制造缺乏特定的設(shè)備，如燒結(jié)、真空、干燥房、特定氣氛等環(huán)節(jié)均將增加固態(tài)電池制造成本。

固態(tài)電池電極材料成本高。氧化物正極材料主要是由氧化鋁、氧化鈦等無機(jī)材料制成；硫化物正極材料則是由硫、硫化物及聚合物構(gòu)成；而聚合物正極則是由聚碳酸酯、纖維素等多種高分子化合物組成。如性能可觀的LGPS型硫化物電解質(zhì)來說，鍺的高成本阻礙了量產(chǎn)。

此外，固態(tài)電池所需的電極材料都是高科技新材料，既需要科技進(jìn)步降低生產(chǎn)難度，也需要時間由市場消化高昂的價格使其被廣泛使用。目前固態(tài)電池已商業(yè)化銷售實(shí)例少，以蔚來2023年7月上線的150kWh電池包信息測算，其半固態(tài)電池成本約為1.7-2.2元/Wh，遠(yuǎn)高于同期車用方形三元電芯、鐵鋰電芯均價0.73、0.65元/Wh。截止2024年4月3日，方形三元電芯、鐵鋰電芯均價已降至0.465、0.375元/Wh，液態(tài)鋰電池均價持續(xù)下降，固態(tài)電池降本方面仍面臨不小挑戰(zhàn)。

解決思路：半固態(tài)先行，規(guī)?；筒牧铣杀?。半固態(tài)電池因?yàn)榧夹g(shù)相對成熟，并且更加接近液態(tài)鋰離子電池，如能實(shí)現(xiàn)半固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化，則隨著相應(yīng)固態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)能放量、原材料成本降低，工藝優(yōu)化，則原材料與生產(chǎn)成本有望降低。