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在鋰離子電池極片的干燥過程中，極片開裂是一種常見問題。將分散體涂層涂在無孔剛性基材（即集流體）上并干燥時，干燥過程中涂層溶劑在基材表面蒸發(fā)，剩余的粒子則會向下沉積，導(dǎo)致涂層整體收縮。然而，由于受到剛性基材的限制，涂層體積的減小會在極片上產(chǎn)生各種應(yīng)力，當(dāng)累積應(yīng)力超過粒子間的結(jié)合力時，裂紋便產(chǎn)生以釋放這些應(yīng)力。普遍認(rèn)為：毛細(xì)管壓力是導(dǎo)致干燥開裂的主要原因。鋰想生活公眾號之前也分享了干燥開裂的臨界厚度公式。

 

鋰電池負(fù)極極片涂層的干燥成膜過程中，涂層不同區(qū)域的開裂機(jī)理存在差異。雖然中部主體區(qū)域和邊緣區(qū)域的開裂都涉及到毛細(xì)作用、顆粒聚集、內(nèi)應(yīng)力積累和殘余熱應(yīng)力等因素，但中部主體區(qū)域的開裂主要由局部毛細(xì)內(nèi)聚力不足和溶劑蒸發(fā)導(dǎo)致的裂紋擴(kuò)展所引起；而邊緣區(qū)域的開裂則主要受水平流動、溶質(zhì)濃度不均和粘結(jié)劑引起的橫向收縮影響。

 

極片涂層中部主體區(qū)域干燥開裂機(jī)理

 

如圖 1所示，鋰電池負(fù)極極片涂層中部主體區(qū)域在干燥初期，空氣透過顆粒網(wǎng)絡(luò)，氣液界面在溶質(zhì)顆粒之間形成彎月面，這些彎月面產(chǎn)生的毛細(xì)作用促使顆粒聚集，進(jìn)而形成內(nèi)聚力 F1，如示意圖 1b所示。在顆粒間隙較大的區(qū)域（標(biāo)記為黃色圓圈），毛細(xì)內(nèi)聚力相對較弱，隨著溶劑的蒸發(fā)，這些縫隙逐漸擴(kuò)大，成為裂紋源點，如圖 1b至 1c的轉(zhuǎn)變過程所示。隨著干燥過程的進(jìn)一步進(jìn)行（如圖1d至1e階段），內(nèi)部溶劑持續(xù)蒸發(fā)并通過已有裂紋向上擴(kuò)散，導(dǎo)致裂紋的擴(kuò)展和加寬。由于涂層中石墨和炭黑等主要溶質(zhì)顆粒的高彈性模量，以及顆粒間接觸應(yīng)力難以通過形變來緩解，從而在內(nèi)部積累應(yīng)力。這種應(yīng)力積累使得涂層在干燥過程中更容易出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。

 

圖1 鋰電池負(fù)極極片涂層中部主體區(qū)域干燥開裂機(jī)理示意圖，(a)鋰電池極片初始涂層；(b)涂層表面形成固結(jié)層；(c)固結(jié)層加厚；(d) 固結(jié)層到達(dá)基材；(e)骨架剩余溶劑蒸發(fā)擴(kuò)散；(f)最終形成骨架

 

極片涂層邊緣區(qū)域干燥開裂機(jī)理 

 

在邊緣涂層干燥過程中，水平流動促使炭黑、CMC（羧甲基纖維素鈉）和 SBR（丁苯橡膠）等成分在石墨顆粒之間自由移動，并在干濕界面處堆積（如圖2所示），形成較厚的區(qū)域。鋰想生活公眾號之前也分享了常見的涂布缺陷。這一過程增大了彎月面曲率和毛細(xì)力。在此階段，小尺寸的炭黑顆粒和部分石墨顆粒在界面左上部（紅色橢圓區(qū)域）聚集，形成了高毛細(xì)力區(qū)域。相反，界面的右下側(cè)（灰色橢圓區(qū)域）炭黑含量減少，毛細(xì)力相對降低，由此產(chǎn)生的拉應(yīng)力增加了開裂的風(fēng)險。此外，由于溶質(zhì)濃度在界面兩側(cè)不均勻，右側(cè)（靠近涂層中心）溶質(zhì)濃度較低，可能導(dǎo)致干膜厚度減小，兩側(cè)厚度不均，進(jìn)一步加劇了開裂的可能性。另外，粘結(jié)劑在干濕界面附近較為集中，這導(dǎo)致了涂層在干燥過程中發(fā)生嚴(yán)重的橫向收縮，從而產(chǎn)生了較大的殘余熱應(yīng)力，在后續(xù)的展平或冷卻過程中，這些應(yīng)力被強(qiáng)制消除，導(dǎo)致此處涂層發(fā)生開裂。

 

圖2 鋰電池負(fù)極極片涂層邊緣區(qū)域干燥開裂機(jī)理示意圖

 

極片干燥開裂驅(qū)動力

 

在極片干燥過程中，溶劑的蒸發(fā)導(dǎo)致顆粒間彎月面的形成，進(jìn)而引發(fā)了毛細(xì)壓力，即彎月面兩側(cè)形成的壓力差。這一現(xiàn)象可以通過以下公式進(jìn)行量化：

 

 

式中：γ 代表液氣界面的表面張力（N/m），θ 是液體與顆粒表面的接觸角（°）， r 是彎月面的曲率半徑（m）。在毛細(xì)壓力的作用下，顆粒網(wǎng)絡(luò)開始收縮，導(dǎo)致涂層在宏觀層面出現(xiàn)體積收縮趨勢。然而，涂層的收縮受到基底材料的制約，從而在涂層內(nèi)部產(chǎn)生了拉應(yīng)力。當(dāng)拉應(yīng)力超過涂層的承受極限時，涂層便會出現(xiàn)開裂。

 

極片干燥開裂邊界條件

 

為了深入分析這種開裂缺陷，研究者們提出了臨界無裂紋內(nèi)應(yīng)力和臨界無裂紋膜厚兩種邊界條件，旨在為鋰離子電池?zé)o裂紋極片的制造提供理論指導(dǎo)。 在鋰離子電池正負(fù)極極片的干燥過程中，溶劑的蒸發(fā)和毛細(xì)作用都會在極片內(nèi)部引發(fā)應(yīng)力，當(dāng)這種應(yīng)力超過某一臨界值時，極片涂層便形成裂紋以緩解壓力，該臨界值就是臨界無裂紋內(nèi)應(yīng)力。而臨界無裂紋膜厚是指在涂覆過程中，涂層能夠保持無裂紋狀態(tài)的最大厚度，一旦超過這個厚度，涂層在干燥過程中由于內(nèi)部應(yīng)力過大而易于產(chǎn)生裂紋。該厚度受涂層材料特性、溶劑揮發(fā)速率、干燥條件以及基材性質(zhì)等多因素共同影響。

 

 

影響因素與抑制措施 

 

材料顆粒尺寸

 

選用足夠小的顆粒尺寸可以有效避免顆粒開裂。具有較大縱橫比的橢圓形粒子有利于減少嵌入誘導(dǎo)應(yīng)力。因而在鋰離子電池的循環(huán)中，為了降低嵌入誘導(dǎo)應(yīng)力，合成尺寸較小且縱橫比較大的電極粒子是一種理想的策略。然而，小顆粒會導(dǎo)致更大的電化學(xué)表面積和更多的鋰消耗，特別是在固體電解質(zhì)中間相形成階段，甚至可能增加的溶劑共插層程度。因此，但在實際應(yīng)用中仍需綜合考慮其他因素。 

 

粘結(jié)劑

 

粘結(jié)劑在調(diào)節(jié)電極微觀結(jié)構(gòu)總應(yīng)力及顆粒接觸點應(yīng)力松弛方面起著至關(guān)重要的作用，其應(yīng)用降低了整個電極結(jié)構(gòu)的應(yīng)力水平，尤其在粘結(jié)劑與顆粒接觸邊緣區(qū)域，應(yīng)力顯著降低。不同粘結(jié)劑對干燥裂紋形成的影響各異。水系粘結(jié)劑，如海藻酸鈉（SA）、全氟磺酸（Nafion）和羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）在快速干燥過程中易形成微小裂紋，而使用 PVDF 粘結(jié)劑的電極則未出現(xiàn)裂紋。這種差異歸因于粘結(jié)劑屈服應(yīng)力、硬度、彈性和粘附強(qiáng)度的不同。鋰想生活之前也分享過常見粘結(jié)劑的特性。

 

為了達(dá)到最佳的抗裂性能，理想的粘結(jié)劑應(yīng)具備適當(dāng)?shù)那?yīng)力以降低涂層整體應(yīng)力，適中硬度以平衡體積變化與防止粘性蠕變，以及高彈性和適中的粘附強(qiáng)度以有效抑制裂紋擴(kuò)展。

 

涂層厚度

 

極片涂層厚度也會影響干燥裂紋的形成。一方面，涂層厚度的變化會導(dǎo)致裂紋模式的轉(zhuǎn)變。如圖 3 所示，隨著涂層厚度的減小，裂紋尺寸減小，直至達(dá)到臨界厚度以下，不再觀察到裂紋。而當(dāng)涂層厚度增加時，裂紋尺寸增大，密度增加，裂紋呈現(xiàn)出“擴(kuò)展”模式。但是如鋰想生活之前分享的文章，涂層厚度對電池性能的影響也需要充分考慮。

 

 

 

圖3  表面質(zhì)量負(fù)載量為(a)15.0 mg/cm2、(b)17.5 mg/cm2、(c)20.0 mg/cm2和(d)25.0 mg/cm2的水處理 NMC陰極的光學(xué)顯微鏡圖像

 

另一方面，涂層的具體厚度還會直接影響裂紋的形態(tài)。在干燥過程中，隨著涂層厚度的增加，裂紋形態(tài)從無裂紋、龜裂到螺旋形裂紋等多種形態(tài)變化。這是因為涂層厚度的變化改變了內(nèi)應(yīng)力的大小和分布，進(jìn)而影響了裂紋的形成。

 

集流體材料

 

干燥過程中，集流體（即基底）材料的性質(zhì)也會影響裂紋的形成。其次，基底材料的表面特性，如浸潤性，亦影響裂紋形成。疏水基底可降低涂層與基底間的相互作用，減少裂紋傾向，降低裂紋擴(kuò)展速度。最后，基底材料的剛度也對裂紋密度有顯著影響。低彈性模量的基底材料可減少裂紋密度，甚至在無基底束縛時，涂層也不會開裂。  

 

溶劑蒸發(fā)速率 

 

在鋰離子電池極片制造中，溶劑的蒸發(fā)受干燥環(huán)境溫度和濕度共同控制，干燥條件嚴(yán)重影響涂層穩(wěn)定性，適當(dāng)?shù)臐穸瓤刂坪铜h(huán)境管理是預(yù)防涂層開裂的關(guān)鍵。高溫度和低濕度會導(dǎo)致溶劑快速蒸發(fā)，增加極片涂層內(nèi)部應(yīng)力，從而引發(fā)涂層開裂。

 

同時，涂布厚度和面積質(zhì)量載荷也會影響溶劑的蒸發(fā)速度和干燥均勻性，同種漿料在同一干燥溫度條件下面積質(zhì)量載荷越大，所含溶劑越多，蒸發(fā)導(dǎo)致真空干燥箱環(huán)境的濕潤程度越大，空氣中的水蒸氣分壓越高，減少了溶劑分子逃逸的動力，蒸發(fā)速度減緩，可能導(dǎo)致干燥不均勻，涂層開裂風(fēng)險增加。而當(dāng)面積質(zhì)量載荷一定時，干燥溫度越高，涂層蒸發(fā)速率越快。

 

圖4  極片裂紋與干燥溫度和面密度載量的關(guān)系圖

 

總之，干燥過程中產(chǎn)生的裂紋主要是由毛細(xì)壓力引起的。關(guān)鍵因素可以歸納為兩個層面：一是涂層的內(nèi)在特性，涉及涂層材料的選取和涂層厚度的選擇；二是涂層的邊界條件，包括集流體材料的選擇以及由干燥環(huán)境的溫度和濕度共同決定的溶劑蒸發(fā)速率。在極片裂紋控制方面，除了材料選擇外，優(yōu)化涂層面密度載荷和干燥條件也是關(guān)鍵。

 

本文來源于：姚潔麗，伍小波，劉紫鵬，唐繁榮，廖常平．鋰離子電池負(fù)極極片干燥開裂機(jī)理與影響因素研究綜述[J/OL]．材料導(dǎo)報.