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水分是鋰離子電池生產(chǎn)過程中需要嚴(yán)格控制的關(guān)鍵因素，水分的存在不但能夠?qū)е码娊庖褐袖圎}的分解并對正負(fù)極材料、集流體都有一定的腐蝕破壞作用，而且也導(dǎo)致電池的循環(huán)性能及安全性能的降低。

本文研究了水分對磷酸鐵鋰的作用機理，顯示在中低溫條件下(100～180℃)，水分不僅能夠與磷酸鐵鋰起一定的反應(yīng)作用，并且能夠?qū)α姿徼F鋰產(chǎn)品造成5mAh/g以上的顯著影響，研究該反應(yīng)的產(chǎn)生條件與抑制方法，對實際磷酸鐵鋰產(chǎn)品生產(chǎn)過程的控制極具參考價值。

1、 實驗

1.1 背景

在磷酸鐵鋰生產(chǎn)過程中，部分產(chǎn)品發(fā)生以下現(xiàn)象，在產(chǎn)品半電池0.1C首次放電過程末端，放電平臺提前下降，3.3V放電比容量偏低，但2.0V放電總比容量基本保持不變，出現(xiàn)所謂放電曲線“拖尾”現(xiàn)象。經(jīng)過調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該異常放電曲線發(fā)生于制程的真空烘干工序后，經(jīng)過高溫烘干的產(chǎn)品 0.1C首次放電曲線變差。通過以下研究，我們確定了在高溫高濕度條件下，磷酸鐵鋰與水分發(fā)生反應(yīng)為該異常發(fā)生的根本原因。

1.2 實驗儀器與試劑

實驗儀器：藍(lán)電充放電機；烘箱(250℃ )；卡爾費休庫侖水分儀；加濕器。實驗試劑：純凈水，電解液為1mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC，質(zhì)量比為1∶1∶1)、鋰片、粘接劑、導(dǎo)電劑、隔膜，N- 甲基吡咯烷酮(NMP)。

實驗電池：將經(jīng)過處理的磷酸鐵鋰與粘接劑、NMP、導(dǎo)電劑等經(jīng)過攪漿，涂布，滾壓，制片等工序后，與負(fù)極鋰片，電解液，隔膜，組裝為紐扣式半電池，直徑為20mm。

1.3 實驗過程方法

(1)參比實驗：選取一批次磷酸鐵鋰，將其分為10份各50g；選取其中一份進行常規(guī)半電池測試，作為正常參比組；(2)高溫高濕度處理實驗：選取6份上述已分為50g的樣品，分別在烘箱以100、120、150、160、170、180℃不同溫度進行加熱。加熱過程中，通過加濕器向烘箱內(nèi)鼓入水汽，恒溫時間12h。樣品處理完成后，按照扣式電池流程，再次以120℃真空烘干樣品，組裝半電池。在扣式電池充放電機上進行電性能測試。

2、 分析結(jié)果與討論

2.1 放電拖尾問題描述

如圖1所示：該0.1C首次充放電曲線在放電曲線末端出現(xiàn)放電平臺提前下降，導(dǎo)致3.8V到3.3V放電比容量偏低，而將截止電壓定位2.0V時，總?cè)萘炕静话l(fā)生變化，我們將該現(xiàn)象描述為放電曲線出現(xiàn)“拖尾”，該“拖尾”可以通過3.3V到2.0V的放電容量占總?cè)萘勘壤M行表征。

2.2 正常參比組

將正常磷酸鐵鋰樣品制作為半電池后，首次0.1C充放電數(shù)據(jù)如表1所示。

如以上數(shù)據(jù)所示：正常產(chǎn)品半電池首次0.1C充放電數(shù)據(jù)良好，首次放電比容量達(dá)157.21mAh/g，3.3V到2.0V放電容量占總?cè)萘勘壤齼H為4.8%，如表1所示，放電曲線平滑，如圖2所示。

2.3 物料經(jīng)過高溫高濕度處理

將2.2節(jié)中磷酸鐵鋰樣品分別在烘箱內(nèi)經(jīng)過不同溫度加熱，并在加熱過程中通過加濕器往烘箱通入水汽，將處理后樣品進行扣式半電池測試，得到數(shù)據(jù)如表2所示。

以上結(jié)果顯示，磷酸鐵鋰在180℃處理后，放電曲線明顯出現(xiàn)異常，放電效率由99.5%上升為101.5%，3.3V至2.0V放電容量占總?cè)萘勘壤?.6%上升為11.8%；在中低溫條件下，產(chǎn)品性能發(fā)生顯著變化。如圖3所示，該產(chǎn)品充電比容量顯著減低，由157.81mAh/g下降為152.47mAh/g。

2.4 發(fā)生變化原因探究

針對此現(xiàn)象，我們將以上經(jīng)180℃高溫高濕處理，0.1C放電曲線已形成嚴(yán)重“拖尾”后的樣品與正常的磷酸鐵鋰樣品進行XRD分析對比。經(jīng)比對(見圖4)，已發(fā)生異常物料測試結(jié)果與正常LFP并無特別顯著的差異。我們分析，該現(xiàn)象可能為水分與LFP表面產(chǎn)生了某種較微弱反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品性能變化，XRD分析難以識別。而該微弱反應(yīng)是否可逆，我們進行了繼續(xù)的探究。

2.5 該異常的糾正方式

取已形成放電曲線“拖尾”的磷酸鐵鋰樣品(3.3V至2.0V放電占比11.8%)，分別在氮氣隔絕空氣條件下經(jīng)以下溫度進行加熱，處理完成后進行半電池測試，如表3及圖5所示。

綜上所述，放電曲線異常的磷酸鐵鋰通過氮氣條件下600℃高溫處理，3.3V到2.0Ｖ放電平臺占比由11.18%下降為8.1%，并且充電比容量由152.47mAh/g上升為158.48mAh/g，放電“拖尾”的現(xiàn)象消失。

以上數(shù)據(jù)表明：水分與磷酸鐵鋰表面形成物質(zhì)的反應(yīng)為可逆的，該經(jīng)過高溫高濕度處理后的異常磷酸鐵鋰在氮氣防護條件下，再次經(jīng)高溫600℃處理后，3.3V到2.0V放電比容量占比降低，重新恢復(fù)良好的電性能，放電曲線平滑。

3、 結(jié)論

本文對磷酸鐵鋰與水分之間的化學(xué)反應(yīng)進行了研究分析，數(shù)據(jù)顯示：在相對較低溫(相對于磷酸鐵鋰燒結(jié)溫度)條件下，水分與磷酸鐵鋰可能發(fā)生反應(yīng)，生成物質(zhì)對磷酸鐵鋰電性能有顯著影響，該反應(yīng)帶來的不良后果可以在600℃氮氣條件下實現(xiàn)消除。

本實驗為從實際生產(chǎn)過程中引申出來的研究，該實驗結(jié)果對于磷酸鐵鋰實際生產(chǎn)過程中烘干工序的條件設(shè)置與過程管控有重大的參考價值，建議磷酸鐵鋰干燥溫度不宜超過150℃。本文對于磷酸鐵鋰充放電曲線異常的研究也有較好的參考意義。

文獻(xiàn)參考：徐浩,蔣守寬.水分對磷酸鐵鋰的電性能影響分析[J].電源技術(shù),2019,43(8):1284-12851295