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嘉峪檢測網(wǎng) 2024-11-13 16:49
隨著工農(nóng)業(yè)發(fā)展，酚類化合物被廣泛應(yīng)用于煤化工、石油化工、制藥等領(lǐng)域，大量含酚類和芳環(huán)類污染物的廢水被排放至環(huán)境中。酚類污染物毒性強(qiáng)且難降解，高濃度水平的酚類污染物能將與之接觸的蛋白質(zhì)迅速粘連使蛋白質(zhì)變性，攝入1g足以致人死亡。攝入低濃度水平酚類化合物時，經(jīng)過長時間累積，也會使蛋白質(zhì)逐漸粘連，進(jìn)而引發(fā)一系列慢性疾病。水體中有毒酚類化合物污染是當(dāng)今全球范圍內(nèi)最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一。美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）列出129種優(yōu)先控制的污染物中含11種酚類化合物，我國水中優(yōu)先控制污染物黑名單中含6種酚類化合物，其中苯酚被美國和中國同時列為優(yōu)先控制污染物，鄰氯甲酚被美國列為優(yōu)先控制污染物。因此，同時高效準(zhǔn)確測定廢水中多種酚類污染物的含量具有重要意義。
環(huán)境水樣懸浮物較多、基質(zhì)復(fù)雜且目標(biāo)化合物含量較低，測定前需要進(jìn)行前處理。常見的含酚廢水前處理方法較多，其中：固相萃取法選擇性強(qiáng)，但是耗材用量大；液液萃取法有機(jī)溶劑耗費(fèi)量大且操作繁瑣；超聲輔助乳化萃取法具有操作步驟簡單、安全性高且萃取效率高等優(yōu)點(diǎn)，關(guān)注度較高。水中酚類污染物的測定方法主要有分光光度法、氣相色譜法、液相色譜- 三重四極桿質(zhì)譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法等。其中：分光光度法只適用于含低濃度水平揮發(fā)酚廢水的分析；相較氣相色譜法，氣相色譜 - 質(zhì)譜法定性更準(zhǔn)確，且具有檢出限更低、靈敏度更高等優(yōu)點(diǎn)；液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法分析過程會產(chǎn)生大量有機(jī)廢液。
在實(shí)際分析中，相關(guān)實(shí)驗(yàn)室多采用適用范圍更廣、分析結(jié)果更準(zhǔn)確的氣相色譜 - 質(zhì)譜法測定廢水中酚類污染物的含量。為提高分析效率與方法靈敏度，同時考慮廢水基質(zhì)復(fù)雜性和低碳環(huán)保原則等因素，本工作采用超聲輔助乳化萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法測定廢水中8種酚類污染物的含量。
1、 試驗(yàn)方法
取少量水樣置于三角瓶中，加入氯化鈉（預(yù)先于450℃烘烤2h），振蕩使氯化鈉完全溶解。加入二氯甲烷，超聲輔助乳化萃取，置于分液漏斗中靜置。分取有機(jī)相，置于離心管中，于10℃真空干燥箱中濃縮至2~3mL，用二氯甲烷定容至5mL。加入無水硫酸鈉，放置10h，脫去溶液中水分，按照儀器工作條件測定。
2、 結(jié)果與討論
2.1 色譜柱的選擇
試驗(yàn)比較了HP-5MS（30m×0.25mm，0.25μm）、HP-1MS（30m×0.25mm，0.25μm）和 DB-VRX（30m×0.25mm，1.4μm）色譜柱對加標(biāo)樣品（加標(biāo)量1.0μg·L−1）中 8 種酚類污染物的分離效果。結(jié)果顯示：以 HP-1MS、HP-5MS色譜柱分離時，色譜柱固定相流失嚴(yán)重，8種酚類化合物的色譜峰均有不同程度的拖尾、峰形不對稱情況，且2，4- 二甲基苯酚、2，5- 二甲基苯酚和 3，5- 二甲基苯酚3種酚類以及鄰甲酚和對甲酚兩種酚類同分異構(gòu)體不能達(dá)到基線分離，推測這兩種色譜柱均為非極性色譜柱，不適合分離極性較強(qiáng)的酚類污染物；Agilent DB-VRX色譜柱為中等極性色譜柱，可以實(shí)現(xiàn)8種酚類污染物的基線分離，結(jié)果如圖1所示。
由圖1可知，8種酚類污染物響應(yīng)較強(qiáng)、峰形對稱，且無前延和拖尾現(xiàn)象，因此試驗(yàn)選擇Agilent DB-VRX色譜柱分離水樣中的酚類污染物。
2.2 萃取方法的選擇
試驗(yàn)分別選擇液液振蕩萃取法、超聲萃取法及超聲輔助乳化萃取法對加標(biāo)樣品（加標(biāo)量1.0μg·L−1）中8種酚類污染物進(jìn)行萃取，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，超聲輔助乳化萃取法所得8種酚類污染物的響應(yīng)值明顯高于另外兩種萃取方法的，這是由于超聲輔助乳化萃取法可以將有機(jī)相和水相分散成小液滴并形成乳濁液，使萃取傳質(zhì)效率明顯提高，因此試驗(yàn)選擇采用超聲輔助乳化萃取法對水樣進(jìn)行前處理。
2.3 萃取時間的選擇
按照試驗(yàn)方法在20min以內(nèi)時對加標(biāo)樣品（加標(biāo)量1.0μg·L−1）中8種酚類污染物進(jìn)行萃取并測定，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知：萃取時間不大于5min時，8種酚類污染物的響應(yīng)值隨著萃取時間的延長呈線性增加；萃取時間為5~20min 時，8種酚類污染物的響應(yīng)值基本平穩(wěn)。這是由于萃取時間為5min時，水樣中的酚類污染物已經(jīng)與二氯甲烷充分接觸，最大程度轉(zhuǎn)移到二氯甲烷相中并達(dá)到萃取平衡?？紤]到繼續(xù)延長萃取時間可能產(chǎn)生熱效應(yīng)，導(dǎo)致萃取溶劑及目標(biāo)化合物揮發(fā)，造成環(huán)境污染和目標(biāo)化合物損失，因此試驗(yàn)選擇的萃取時間為5min。
2.4 萃取溶劑體積的選擇
萃取溶劑體積可能影響萃取平衡以及方法的靈敏度和富集效果，因此試驗(yàn)考察了水樣和萃取溶劑的體積比分別為1∶0. 2，1∶0.5，1∶0.8，1∶1，1∶1.5，1∶2，1∶2.5時對加標(biāo)樣品（加標(biāo)量1.0μg·L−1）中8種酚類污染物萃取效果的影響，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知：當(dāng)水樣和萃取溶劑的體積比為1∶0.2，1∶0.5，1∶0.8，1∶1時，萃取過程中乳化現(xiàn)象愈發(fā)明顯，8種酚類污染物的響應(yīng)值呈線性增加；當(dāng)水樣和萃取溶劑的體積比為1∶1.5，1∶2，1∶2.5時，8種酚類污染物的響應(yīng)值增大幅度緩慢，變化不明顯。因此，試驗(yàn)選擇水樣和萃取溶劑的體積比為1∶1。
2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測定下限
用水逐級稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，配制成質(zhì)量濃度為0.50，5.00，10.00，50.00，100.00，300.00，500.00μg·L−1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按照儀器工作條件測定。以酚類污染物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果顯示：8種酚類污染物均在 0.50~500.00μg · L−1內(nèi)和峰面積呈線性關(guān)系，其他線性參數(shù)見表1。以 3，10倍信噪比（S/N）計(jì)算檢出限（3S/N）和測定下限（10S/N），結(jié)果見表1。
表1 8種酚類污染物的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)限度、線性參數(shù)、檢出限和測定下限
由表1可知，8種酚類污染物的檢出限為0.02~ 0.07μg·L−1，均低于廢水排放標(biāo)準(zhǔn)限度，滿足水質(zhì)檢測中酚類污染物的測定要求。
2.6 精密度和回收試驗(yàn)
按照試驗(yàn)方法對加標(biāo)量為1.00，50.00，500.00μg·L−1的加標(biāo)空白水樣進(jìn)行6次重復(fù)測定，計(jì)算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表2。
表2 空白水樣的精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=6）
由表2可知，8種酚類污染物測定值的 RSD為2.1%~9.2%，表明本方法具有良好的重復(fù)性。
按照試驗(yàn)方法對包頭市黃河段河流地表水和某煤化工企業(yè)廢水進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個樣品平行測定6次，計(jì)算回收率和測定值的RSD，結(jié)果見表3。
表3 實(shí)際水樣的精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果（n=6）
由表3可知：在包頭市黃河段河流地表水中檢出了2.40μg·L−1苯酚和1.30μg·L−1對甲酚，其他6種酚類污染物均未檢出；在煤化工企業(yè)廢水中檢出了8種酚類污染物，檢出量為1.21~30.63μg·L−1，酚類污染物的總檢出量超過 100.00μg·L−1；8種酚類污染物的回收率為76.8%~114%，測定值的 RSD為1.8%~8.3%，表明該方法可用于廢水中8種酚類污染物的同時分析。
3、 試驗(yàn)結(jié)論
研究人員采用超聲輔助乳化萃取廢水中8種常見酚類污染物，并采用氣相色譜-質(zhì)譜法測定含量。該方法前處理過程操作簡單、檢測快速、準(zhǔn)確度好和精密度高，可為水質(zhì)的監(jiān)測和管理提供有力的技術(shù)支撐。
作者：柴瑞娜1，陳鵬飛1，成建國1,2，馬力通1,2，段建國1,3
單位：1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院；
2. 生物煤化工綜合利用內(nèi)蒙古自治區(qū)工程研究中心；
3. 化工煤炭綜合利用實(shí)驗(yàn)室
來源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊》2024年第8期
來源：理化檢驗(yàn)化學(xué)分冊
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