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超高分子量聚乙烯（UHMWPE）一般指黏均分子量在100萬以上的線性長鏈聚乙烯材料，具有高強(qiáng)度、耐沖擊、耐磨損、自潤滑、耐化學(xué)腐蝕、耐低溫等優(yōu)異性能，利用其制備的纖維是世界三大高性能纖維之一，其比強(qiáng)度和比模量更是優(yōu)于碳纖維以及芳綸纖。此外，該纖維還具有良好的彎曲性能、耐紫外線輻射、耐化學(xué)腐蝕、比能量吸收高、介電常數(shù)低、電磁波透射率高、摩擦系數(shù)低及突出的抗沖擊、抗切割等優(yōu)異性能。

分子量大小決定了樹脂的最基本性能，隨著反應(yīng)溫度的降低，平均分子量變大，而反應(yīng)溫度上升鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速度增加高于鏈增長反應(yīng)速度時(shí)，平均分子量降低。在反應(yīng)系統(tǒng)中，催化劑濃度的增加，使催化劑活性中心的數(shù)量隨之增大，造成鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速度和鏈終止反應(yīng)的速度增加高于鏈增長反應(yīng)速度，平均分子量降低。

UHMWPE的各種性能直接與其分子量及其分布有關(guān)。UHMWPE分子量增大，不同鏈段偶然位移相互抵消的機(jī)會(huì)增多，分子鏈中心轉(zhuǎn)移減慢，要完成流動(dòng)過程就需要更長時(shí)間和更多的能量，所以其黏度隨分子量的增大而增加，黏度過高又致使加工變得十分困難。目前國內(nèi)UHMWPE纖維主要是采用濕法凍膠紡絲-超倍拉伸工藝，由于分子量不同的聚乙烯具有不同的溶脹、溶解性能，低分子量部分易于溶脹和溶解，率先進(jìn)入溶解階段，引起溶液黏度劇增，并占據(jù)大量溶劑，阻礙高分子量部分的溶解。因此要求UHMWPE原料的分子量分布盡可能的小，否則會(huì)影響UHMWPE的均勻溶解，難以獲得均勻的溶液，甚至?xí)绊懝に嚨捻樌M(jìn)行。通常分子量分布一般應(yīng)小于3.5。

研究分子量及其分布對(duì)于UHMWPE的應(yīng)用和加工具有關(guān)鍵意義。在實(shí)際應(yīng)用中，分子量及其分布也是定義UHMWPE樹脂作為擠出專用料或纖維專用料的重要技術(shù)指標(biāo)。高分子材料分子量的測(cè)定一般是利用其性質(zhì)與分子量之間存在一定的數(shù)學(xué)關(guān)系。高聚物分子量及其分布測(cè)定的方法很多，目前使用的有直接法和間接法。直接法有端基分析法、沸點(diǎn)上升法、冰點(diǎn)下降法、滲透壓法、光散射法、超速離心沉降及擴(kuò)散法，間接法比較常用，目前有凝膠滲透色譜（GPC）法、流變法和黏度法。目前，國內(nèi)學(xué)術(shù)界及工業(yè)界缺乏對(duì)于UHMWPE樹脂的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，特別是分子量分布的準(zhǔn)確表征方法。以下是幾種常用的表征方法。

1.GPC法

GPC法是利用聚合物溶液通過填充有特種多孔性填料的柱子，在柱子上按照分子尺寸大小進(jìn)行分離并自動(dòng)檢測(cè)其濃度的方法。采用GPC方法測(cè)試UHMWPE的分子量及其分布在技術(shù)上存在局限性。因?yàn)樵趯?shí)踐過程中，常常需要高溫條件才能出現(xiàn)溶解成UHMWPE稀溶液，而由于高溫高剪切導(dǎo)致熱降解和剪切降解，另外，如何建立聚乙烯標(biāo)定曲線，在過濾時(shí)高分子量的聚乙烯未被過濾等都影響最終的表征結(jié)果。

圖1是幾種不同測(cè)試方法對(duì)比圖，其中高溫GPC的測(cè)試結(jié)果幾乎看不到100萬以上的分子量，不能很好地反映出UHMEPE分子量的特點(diǎn)，因此多數(shù)情況下只能作為一種參考。

圖1 不同UHMEPE分子量測(cè)試方法比較

2. 稀溶液黏度法

ASTM D4020標(biāo)準(zhǔn)和IS011542-2標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)UHMWPE分子量的表征主要是采用稀溶液黏度法，得到的是黏均分子量。

對(duì)于稀溶液黏度法，聚合物的黏均分子量（MV）通過Mark-Houwink公式與其特性黏度（[η]）進(jìn)行關(guān)聯(lián)（Mv=K[η]α）。ASTMD4020標(biāo)準(zhǔn)就UHMWPE的特性黏度測(cè)定給出了詳細(xì)描述。添加適量抗氧劑的UHMWPE粉料在150℃下溶解于十氫萘中，十氫萘的用量（以mL計(jì)）約為聚合物質(zhì)量（以mg計(jì)）的4.5倍。在150℃下溶解1h后，所得溶液轉(zhuǎn)移至放置于135℃油浴中的烏式黏度計(jì)，并在此溫度下達(dá)到熱平衡。測(cè)量溶液的流出時(shí)間（ts），并與溶劑十氫萘的流出時(shí)間（to）作比較。所測(cè)樣品的相對(duì)黏度（ηr）、增比黏度（ηsp）、特性黏度（[η]）和Mv，可以通過以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中  k——所用烏式黏度計(jì)的動(dòng)態(tài)能量校正常數(shù)；

c——溶液濃度。

ASTMD4020推薦使用的Mark-Houwink方程僅是常用的關(guān)于UHMWPE的Mv~[η]關(guān)系式之一，此標(biāo)準(zhǔn)也明確指出一種關(guān)系式可能只對(duì)一種工業(yè)生產(chǎn)過程有效。例如，Ticona公司目前使用的關(guān)系式（Margolies關(guān)系式）為Mv=5.37×104[η]1.49。

對(duì)相同的特性黏度[η]值，不同的Mark-Houwink方程計(jì)算得到的Mv值將存在較大的差別。圖2中給出了目前工業(yè)界常用的幾種用于擬合UHMWPE黏均分子量與特性黏度的關(guān)系式曲線，由圖中曲線可以看出各關(guān)系式之間的巨大差別，也說明利用稀溶液黏度法測(cè)定UHMWPE分子量信息的不確定性。

圖2 工業(yè)界常用的五種用于擬合UHMWPE黏均分子量與特性黏度的Mark-Houwink關(guān)系式曲線

3.定伸應(yīng)力法

ASTM標(biāo)準(zhǔn)和ISO標(biāo)準(zhǔn)中引入的定伸應(yīng)力法，僅是利用聚合物熔體的拉伸響應(yīng)行為來表征UHMWPE的分子量大小，它甚至不能給出一個(gè)具體的分子量數(shù)值。測(cè)試時(shí)，夾具和樣條需要在150℃硅油中恒溫5min；選擇六個(gè)適當(dāng)質(zhì)量的砝碼（質(zhì)量在100~700g之間），使得浸入在150℃硅油中的UHMWPE啞鈴型樣條分別在約1~20min內(nèi)延伸率達(dá)到600%；然后以時(shí)間對(duì)拉伸應(yīng)力（砝碼質(zhì)量除以樣條起始截面積）以對(duì)數(shù)-對(duì)數(shù)坐標(biāo)作圖，在所得直線上插值讀取10min時(shí)使樣品延伸率達(dá)到600%所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力值（圖3），稱為定伸應(yīng)力F（150/10），用以表征UHMWPE的分子量大小。對(duì)于Ticona公司不同等級(jí)的UHMWPE產(chǎn)品，它們的F（150/10）值落于0.1~0.7MPa之間。

圖3 典型的定伸應(yīng)力測(cè)定曲線

由以上幾種常用的UHMWPE分子量表征方法可以看出，上述幾種單一數(shù)值方法都是建立在系列樣品平均效應(yīng)（黏度或應(yīng)力）的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系之上，不能測(cè)定分子量分布，而且對(duì)于比較不同公司采用不同催化劑生產(chǎn)的樣品往往無效。通常用于測(cè)定分子量及其分布的傳統(tǒng)GPC方法對(duì)UHMWPE而言，由于分子鏈溶解性差、樣品濃度低、流場(chǎng)中強(qiáng)烈變形、高溫下極易剪切降解等因素，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性（特別是對(duì)高分子量組分）存在嚴(yán)重偏差。

基于以上情況，開發(fā)一種能夠精確測(cè)量UHMWPE分子量及其分布的方法對(duì)于UHMWPE纖維的研發(fā)與加工應(yīng)用具有重要意義。近些年來，西班牙Polymer Char公司開發(fā)了一種新型GPC-IR5MCT表征手段，由于采用靈敏度極高的IR5MCT檢測(cè)器，可以滿足極稀濃度的溶液的測(cè)量，在樣品濃度為0.125mg/ml時(shí)，信噪比仍然可以達(dá)到60（如下圖4）。同時(shí)，由于采用了全自動(dòng)的樣品制備系統(tǒng)，最大程度地避免了溶樣過程中的剪切降解、熱降解等因素，能夠很好地應(yīng)用于UHMWPE分子量及其分布的表征，對(duì)于重均分子量在1000萬左右的樣品都能夠進(jìn)行精確的表征。

圖4.  IR5 原始信號(hào)

下面是一個(gè)UHMWPE樣品的GPC-IR5MCT表征結(jié)果（如圖5），樣品的重均分子量在690萬左右，通過一次分析我們就可以得到UHMWPE各種相對(duì)分子質(zhì)量的信息，99%的回收率證明樣品已經(jīng)完全溶解。同時(shí)，該手段的一個(gè)突出的優(yōu)勢(shì)在于能夠得到UHMWPE的分子量分布的信息，這是傳統(tǒng)分析方法無法比擬的，該數(shù)據(jù)對(duì)于對(duì)于UHMWPE纖維料的開發(fā)具有重要指導(dǎo)意義。

圖5. UHMWPE樣品分子量及其分布表征結(jié)果

小結(jié)

對(duì)于UHMEPE纖維來說，傳統(tǒng)的分析手段只能夠?qū)ζ浞肿恿窟M(jìn)行表征，結(jié)果準(zhǔn)確性較差，且很難得到分子量分布的相關(guān)信息。最新的GPC-IR5MCT技術(shù)能夠精確表征分子量在1000萬左右的UHMWPE的分子量及其分布信息，對(duì)于UHMWPE纖維的研發(fā)具有重大意義。