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引 言

 

隨著科技的進(jìn)步和現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，對在高溫環(huán)境下工作設(shè)備的需求也日趨增多，如高溫管道、 煙囪、排氣管、飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)外殼等。如果沒有良好的 保護(hù)措施，這些設(shè)備很容易在高溫下被氧化或腐蝕，因此耐高溫現(xiàn)代工業(yè)不可缺少的一部分。耐高溫涂料一般指能在要求時(shí)間內(nèi)承受高溫且能保持部分力學(xué)性能的一種特種涂料。按成膜物質(zhì)的不同，通常將其分為有機(jī)耐高溫涂料、無機(jī)耐高溫 涂料和有機(jī)-機(jī)雜化耐高溫涂料 . 其中有機(jī)耐高溫涂 料中應(yīng)用較廣的是有機(jī)硅耐高溫涂料。 

 

有機(jī)硅樹脂（也稱為聚硅氧烷）是指一類由硅原子和氧原子交替連結(jié)組成骨架，硅原子上連結(jié)有不同 有機(jī)基團(tuán)聚合物的統(tǒng)稱。由于有機(jī)硅樹脂中Si-O 鍵的鍵能（460.5 kJ/mol）明顯高于C-O 鍵（358.0 kJ/mol） 和 C-C 鍵（304.0 kJ/mol），故其有優(yōu)異的耐高溫性能和耐候性，并逐漸成為有機(jī)耐高溫涂料的主要成膜物質(zhì)。本研究著重闡述了以有機(jī)硅樹脂及其改性樹脂為成膜物質(zhì)的耐高溫涂料的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。

 

1、有機(jī)硅耐高溫涂料

 

有機(jī)硅耐高溫涂料是指將有機(jī)硅樹脂作為成膜 物質(zhì)，通過添加耐熱顏填料、助劑、溶劑等配制而成， 其中有機(jī)硅樹脂種類、顏填料種類以及樹脂與顏填料的比例搭配對耐高溫性能都有非常大的影響。

 

在耐熱填料的篩選搭配方面，除了常規(guī)的鈦白、 鋁粉、云母粉、玻璃粉料等之外，中空結(jié)構(gòu)的隔熱填料 還可以進(jìn)一步提高耐高溫涂料的隔熱性能。如吳連鋒等通過在有機(jī)硅樹脂中搭配云母粉、納米二氧化硅等耐熱填料來提高涂層的耐高溫性能，通過添加中空微球隔熱填料來降低涂層的導(dǎo)熱系數(shù)。還通過對 比不同隔熱填料的尺寸，發(fā)現(xiàn)小尺寸隔熱填料能減小堆積孔隙，提高顏基比，有利于彌補(bǔ)孔隙和受熱收縮進(jìn)一步提高涂層的耐高溫性能，使得涂層在 500 ℃耐 受 1 h 高溫后仍具備較高的硬度。

 

常見的有機(jī)硅耐高溫涂料在常溫條件下無法完 全固化，需要經(jīng)過高溫烘烤或后期高溫使用時(shí)才能徹 底固化,在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)出現(xiàn)漆膜提前失效的現(xiàn)象。 在常溫固化方面，方健君以烷氧基硅低聚物為耐高 溫樹脂，通過對功能性填料云母粉和低熔點(diǎn)玻璃粉不 同含量的篩選，研制了一款單組分常溫固化有機(jī)硅耐 高溫涂料。其配方中云母粉的用量為 9%時(shí)，能較好 地平衡漆膜的耐熱性和完整性；當(dāng)?shù)腿埸c(diǎn)玻璃粉添加 量為 6%時(shí)，在 600 ℃耐高溫測試后有機(jī)硅樹脂分解 形成的空隙可以被玻璃粉二次成膜完全填充，樣板在 240 h 鹽霧后表面基本無銹蝕。該單組分常溫固化有機(jī)硅耐高溫涂料不僅實(shí)現(xiàn)了對 600 ℃高溫的耐受性， 而且具備優(yōu)異的防腐性。 

 

目前有機(jī)硅耐高溫涂料還是以溶劑型為主，水性較少。相對于溶劑型有機(jī)硅耐高溫涂料，水性有機(jī)硅耐高溫涂料環(huán)保優(yōu)勢明顯。如張耿濤等以水性有機(jī)硅樹脂為基料，通過搭配云母粉、硅微粉等耐高溫顏填料，開發(fā)出了一款水性有機(jī)硅耐高溫涂料，可以 在 600 ℃ 下耐受 3 h 高溫，而且只含少量溶劑。 

 

雖然有機(jī)硅耐高溫涂料通過調(diào)整耐高溫顏填料的組成，達(dá)到不錯(cuò)的耐高溫性能，但由于有機(jī)硅樹脂自身的特性，大多在不同基材上的附著力和力學(xué)性能上欠佳，而很多有機(jī)樹脂通常有不錯(cuò)的附著力、耐彎折和耐沖擊等機(jī)械性能，所以可通過有機(jī)樹脂對有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性，在保持較好的耐高溫性能的同時(shí)，提高有機(jī)硅涂料的綜合性能。

 

2、改性有機(jī)硅耐高溫涂料

 

目前，對有機(jī)硅耐高溫涂料的改進(jìn)方法主要有 2 類：一是通過對有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性，在保持較好耐 熱性的同時(shí)，提高涂層的綜合性能；二是研究新的耐 高溫機(jī)理，使用新的耐高溫顏填料進(jìn)行搭配改性。

 

2.1 丙烯酸改性有機(jī)硅耐高溫涂料

 

丙烯酸樹脂通常具有不錯(cuò)的機(jī)械性能，通過丙 烯酸樹脂對有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性，不僅可提高丙烯酸 樹脂的耐熱性，也可顯著提高有機(jī)硅樹脂的硬度、粘 接性等機(jī)械性能，并且通過丙烯酸引入 UV 固化技術(shù)， 還可以在低溫下實(shí)現(xiàn)快速固化而不會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性有 機(jī)化合物排放。

 

Li 等通過季戊四醇四丙烯酸酯（PETTA）和氫化 物封端聚二甲基硅氧烷（H-PDMS）的一步氫化硅烷 化，獲得了多功能丙烯酸有機(jī)硅預(yù)聚物(Prepolymers)。 這些預(yù)聚物在聚硅氧烷鏈的兩端各含有3個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)，可以參與 UV 固化過程，因此具有很高的 UV 固化活性，加入少量光引發(fā)劑后，預(yù)聚物可以快速固化。 只用樹脂本身制備的薄膜便可耐受接近 400 °C 的高 溫，在耐高溫領(lǐng)域有不錯(cuò)的應(yīng)用潛力。

 

 2.2 聚酯改性有機(jī)硅耐高溫涂料

 

聚酯樹脂有許多吸引人的特性，如優(yōu)異的抗沖擊 性、粘接性和耐化學(xué)腐蝕性等。將聚酯樹脂和有機(jī)硅 樹脂結(jié)合，能改進(jìn)有機(jī)硅樹脂的粘接性、抗彎折等力 學(xué)性能，同時(shí)改善聚酯樹脂的耐熱性與耐水性。

 

Wang 等以聚酯和氟硅樹脂為原料，制備了一系列不同硅含量的聚酯改性有機(jī)硅樹脂，不僅具有優(yōu)異 的耐熱性，而且還具有較好的耐黃變與耐水性。作者從 10%到 50%的氟硅樹脂含量都做了測試，當(dāng)氟硅樹脂含量在 50%左右時(shí)，具有最佳的耐熱性，而且隨著 氟硅樹脂含量的增加，復(fù)合膜的耐黃變和耐水性也逐 漸增強(qiáng)。

田發(fā)以聚酯改性有機(jī)硅樹脂為主要成膜物質(zhì)， 通過搭配不同的耐高溫顏填料，成功制備了一系列可 以在 450~500 ℃條件下長期使用的有機(jī)硅耐高溫涂 料。其制備的涂層不僅具有優(yōu)異的硬度、附著力等機(jī) 械性能，而且其在 200 ℃條件下也具有非常不錯(cuò)的熱 硬度，最高可以達(dá)到 H。

 

2.3 聚氨酯改性有機(jī)硅耐高溫涂料

 

聚氨酯樹脂具有較好的附著力、韌性、耐磨性和耐溶劑性，將聚氨酯接枝到有機(jī)硅樹脂里，可以提高 有機(jī)硅耐高溫涂料的附著力、韌性、耐磨性和耐溶劑 性，獲得綜合性能更加優(yōu)異的有機(jī)硅耐高溫涂料。

 

Xu 等采用溶膠-凝膠工藝制備了一系列耐高溫疏水的交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚硅氧烷基聚氨酯薄膜。通過將 3-氨丙基三乙氧基硅烷引入聚硅氧烷基聚氨酯體系 中，然后進(jìn)行脫水和縮合過程形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 該樹脂不僅具有優(yōu)異的耐熱性，初始最高分解溫度 達(dá) 475 °C，同時(shí)還有較好的耐水性和拉伸強(qiáng)度。 

 

郭斌等通過異氰酸酯與用含羥基的有機(jī)硅樹 脂的反應(yīng)，成功對有機(jī)硅樹脂進(jìn)行聚氨酯改性，制備 出具有優(yōu)異附著力、柔韌性和耐沖擊性的聚氨酯改性 有機(jī)硅耐高溫涂料，并且其涂層還可常溫固化,在 700 ℃的高溫下耐受 1 h 后涂層不起層、不脫落、不起泡。這款聚氨酯改性有機(jī)硅耐高溫涂料不僅實(shí)現(xiàn)了 超強(qiáng)的耐高溫性能，并且還賦予涂層非常優(yōu)異的綜合性能。

 

2.4 聚酰亞胺改性有機(jī)硅耐高溫涂料

 

聚酰亞胺（Polyimide，簡寫為 PI）是指主鏈上含有 酰亞胺環(huán)（-CO-NR-CO-）的一類聚合物，具有優(yōu)異的耐高溫和機(jī)械性能，優(yōu)良的絕緣性及耐化學(xué)品腐蝕性，是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一，在極端 環(huán)境下有廣泛應(yīng)用的高性能聚合物材料。 

 

林耀明等以聚酰亞胺改性有機(jī)硅樹脂為主要成膜物質(zhì)，輔以聚乙基苯基有機(jī)硅樹脂和雙酚 A 型不 飽和聚酯樹脂，通過添加鋁粉、滑石粉等耐高溫填料， 復(fù)配而成一款耐高溫防腐涂料,可以在 450~500 ℃條 件下耐受超過 30 h，附著力良好，不起泡、不開裂，同時(shí)具有良好的防腐效果，耐鹽霧時(shí)長＞1 000 h。 

 

Zhang 等開發(fā)了一種新型雙馬來酰亞胺有機(jī)硅 （PMI-HSi）低聚物以及配套的含鈦鄰苯二甲酸酯固 化劑（PAEs）的具有高耐熱性和強(qiáng)附著力的涂層。 PMI-HSi 和 PAE在潮濕（Moisture Curing）的環(huán)境氣氛 中通過脫乙醇反應(yīng)進(jìn)行半固化。所得的預(yù)聚體分子骨架包括酰胺鍵產(chǎn)生強(qiáng)氫鍵、苯環(huán)和鈦原子，有助于制備的涂層在高溫條件下的穩(wěn)定性，最終涂層通過熱 引發(fā)的自由基聚合(Thermal curing)進(jìn)行二次固化。制 備的涂層附著力達(dá)到最高等級為 0，硬度達(dá)到 5H，在高達(dá) 600 °C 的高溫下仍能保持穩(wěn)定，不會(huì)在涂層表面 上出現(xiàn)變色和裂紋，在高溫保護(hù)領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用 潛力。

 

 2.5 環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫涂料

 

環(huán)氧樹脂通常具有優(yōu)異的力學(xué)性能和較強(qiáng)的粘 接強(qiáng)度，通過在有機(jī)硅樹脂中引入環(huán)氧基團(tuán)，能夠在 保證涂層良好的耐高溫性能的同時(shí)，有效提高涂層 的粘接強(qiáng)度，賦予有機(jī)硅耐高溫涂料更優(yōu)異的綜合性能。 王策等通過環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂搭配氨基樹脂，在優(yōu)化填料、分散劑及溶劑的組合后，成功制備了一款高性能環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫涂料，所得漆膜在耐高溫前后都有非常好的附著力。將涂層在 600 ℃ 高溫試驗(yàn)箱中處理 5 h 后，漆膜表面無裂紋、無褶皺， 且不存在與測試前狀態(tài)不一致的現(xiàn)象；用百格刀在樣 件表面進(jìn)行十字劃痕，切口交叉點(diǎn)脫落數(shù)≤5%。 

 

Xiong 等通過有機(jī)硅樹脂搭配自制的不同結(jié)構(gòu)和官能度的硅烷化環(huán)氧樹脂，得到具有優(yōu)異的附著力、出色的耐熱性和防腐性能的有機(jī)硅耐高溫涂料。 與純硅樹脂相比，含有 25 %硅烷化環(huán)氧樹脂的涂層擁有更好的熱性能，表現(xiàn)為降解溫度延遲，炭化率顯著提高。

 

2.6 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合耐高溫涂料

 

將無機(jī)材料與有機(jī)硅樹脂通過溶膠-凝膠等雜化而成的涂料稱為有機(jī)無機(jī)復(fù)合耐高溫涂料，這種復(fù)合 涂料不僅可以提高涂層的耐高溫性能，還可以改善涂 層的硬度、粘結(jié)性、柔韌性等機(jī)械性能。

 

錢濤等將具有可水性化基團(tuán)端羧基的聚酯改 性有機(jī)硅樹脂在改性鈦溶膠水體系中，原位發(fā)生中和成鹽反應(yīng)，得到納米二氧化鈦粒子均勻分布的含鈦水 性聚酯改性有機(jī)硅樹脂。由于納米二氧化鈦粒子可 以保護(hù)酯鍵不被水解和氧化，使涂層在加熱環(huán)境下不會(huì)回黏、變軟，在高溫下仍然具有較好的硬度，涂層 150 ℃下熱硬度可以從 B 提高到 2H。 

 

周敏等在有機(jī)硅樹脂合成過程中加入含有環(huán)氧等基團(tuán)的烷氧基偶聯(lián)劑單體同烷氧基硅烷單體共水解縮聚,形成以 Si-O-Si 鍵為主、以柔性鏈段為輔的 耐高溫復(fù)合有機(jī)硅樹脂。在溶膠凝膠過程中，還加入 無機(jī)納米溶膠進(jìn)行摻雜,形成蜂窩保護(hù)結(jié)構(gòu),提高樹脂 耐高溫性能，所得涂層在 600 ℃烘烤 40 min 后無明顯變色褪色，不開裂脫落，而且附著力還可以達(dá)到 1 級。 

 

湯清瓊等用低熔點(diǎn)玻璃粉的“二次成膜”效應(yīng)， 通過優(yōu)化有機(jī)硅樹脂、低熔點(diǎn)玻璃粉及填料的用量比 例，制備出一款綜合性能優(yōu)異的耐高溫涂料，其涂層在 700 ℃的高溫下保溫 6 h 后附著力仍可達(dá)到 1 級。 作者通過顯微鏡觀察，對比研究了不同高溫處理后耐 高溫涂層的表面形貌，確認(rèn)了低熔點(diǎn)玻璃粉在 400 ℃ 以上高溫階段可以在熔融后起到二次成膜的作用，在 高溫下通過低熔點(diǎn)玻璃粉實(shí)現(xiàn)了涂層從有機(jī)涂層到 無機(jī)涂層的轉(zhuǎn)變,從而可以達(dá)到較長時(shí)間的耐高溫。

 

 Jiang等在烷氧基硅烷共聚縮合中，以正丙醇鋯作為結(jié)構(gòu)控制組分，合成了一種新型鋯雜化硅樹脂， 具有更加優(yōu)異的耐高溫和粘接性能。熱失質(zhì)量分析 表明，有機(jī)硅樹脂隨著鋯的加入耐熱性顯著提高，在 1 000 ℃氬氣氣氛下，殘余質(zhì)量從加入前的 31.58%， 提高至 84.71%，并且粘接性提高了將近 3 倍。

 

3、結(jié) 語

 

有機(jī)硅耐高溫涂料經(jīng)過幾十年的發(fā)展，國內(nèi)外均 取得了一系列研究成果，耐溫性也從最初的 200 ℃提 高到近 1 000 ℃。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，有機(jī)硅耐高 溫涂料的應(yīng)用場景越來越多，對涂料性能的要求也越來越高，并且隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，有機(jī)硅耐高 溫涂料也需要向綠色環(huán)保方向發(fā)展。結(jié)合在有機(jī)硅 改性及有機(jī)-無機(jī)硅復(fù)合方面的研究成果，開發(fā)具有 良好的施工性、平衡的機(jī)械性能、綠色環(huán)保和較低成 本的新技術(shù)、新工藝等都具有重要意義。

 

作者：劉文慶，宋立明

 

（PPG 全球涂料創(chuàng)新研究院，天津 300457）

 

來源：涂層與防護(hù)