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嘉峪檢測網(wǎng) 2024-11-29 08:39
摘 要： 建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法同時測定童鞋中N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。童鞋產(chǎn)品中常用的材料有紡織品、合成革、皮革和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物材料。取童鞋中不同材質(zhì)的樣品，優(yōu)化了預(yù)處理過程，確定預(yù)處理條件為50 ℃用丙酮超聲提取60 min，根據(jù)不同材質(zhì)提取液情況選擇是否需要凈化。取適量提取液供GC-MS儀分析，以色譜峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，外標(biāo)法定量。該方法檢出限為0.5 mg/kg，N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮的質(zhì)量濃度在0.5～50 mg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 5，低、中、高三個濃度水平的加標(biāo)回收率為96.3%～98.7%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～1.8%（n=7），滿足測定要求。
關(guān)鍵詞： 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用； 童鞋； N-甲基吡咯烷酮； N-乙基吡咯烷酮
童鞋是指用各種材料制作的供14周歲及以下兒童日常穿用的鞋類。一雙舒適、輕巧、透氣、適合兒童腳形健康生長的鞋是童鞋選購的關(guān)鍵因素[1?3]。童鞋的主要結(jié)構(gòu)分為幫面、襯里、內(nèi)墊以及鞋底四部分。其中幫面、襯里、內(nèi)墊采用最多的三種材料分別是紡織品、合成革、皮革。鞋底采用較多的材料是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAC)材料。
N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N-乙基吡咯烷酮(NEP)是一種重要的化工原料和有機溶劑，主要用于服裝、制鞋、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等輕工化工產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域[4?8]，在制鞋生產(chǎn)領(lǐng)域主要作為一種功能性溶劑被用于皮革和紡織品生產(chǎn)工藝中的涂飾劑、手感劑和防污劑等。長期接觸含有NMP的材料可能會刺激人體的鼻腔、咽喉、眼睛等，導(dǎo)致面部不適，同時NMP還具有生殖毒性，一直被人們廣泛關(guān)注[9?11]。2011年6月，歐洲化學(xué)品管理局(ECHA)將NMP列入第五批高度關(guān)注度物質(zhì)(SVHC)清單中；國際生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)Oeko-Tex Standard 100也將NMP列入限量名單，限制其在紡織及皮革制品中的含量為0.1%。NEP是NMP的同系物，與NMP相似，也被懷疑具有較強的生殖毒性[12]。兒童的身體發(fā)育處在快速發(fā)展時期，童鞋的外觀結(jié)構(gòu)設(shè)計，質(zhì)量安全性對于兒童的骨骼、關(guān)節(jié)、韌帶發(fā)育具有關(guān)鍵的影響作用[2?3]，因此研究童鞋不同材料中NMP和NEP的檢測方法對于兒童身體健康發(fā)育具有重要的意義。
目前孔祥威等[13]研究了紡織品中N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮頂空-氣相色譜檢測法，俞凌云等[14]研究了超高效液相色譜法快速測定輕工產(chǎn)品中三種吡咯酮，李天寶等[15]研究了固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定工業(yè)廢水中N-甲基吡咯烷酮，蔚彪等[16]研究了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定OEKO-TEX皮革中的5種溶劑殘留，包括NMP和NEP。童鞋產(chǎn)品中常用4種材料中NMP和NEP檢測方法的研究尚無報道。
筆者建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時測定童鞋用紡織品、合成革、皮革、EVAC材料中NMP和NEP的含量，可以簡捷、快速、準(zhǔn)確地測試童鞋中NMP和NEP，為童鞋中NMP和NEP含量的測定提供方法參考依據(jù)，為童鞋不同材料廠家對該類潛在物質(zhì)進(jìn)行有效預(yù)測提供指引方法，保障童鞋行業(yè)質(zhì)量安全綠色，健康發(fā)展。
1、 實驗部分
1.1 主要儀器與試劑
氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：7890A/5975C型，美國安捷倫科技有限公司；
電子天平：BSA224S-CW型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；
超聲波提取器：SK8210HP型，上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司；
甲醇、丙酮：色譜純，美國賽默飛世爾科技有限公司；
N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮：純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.5%，天津阿爾塔科技有限公司。
1.2 儀器條件
1.2.1 氣相色譜儀
毛細(xì)管色譜柱：DB-5MS柱(30 m×0.25 mm，0.25 µm，美國安捷倫科技有限公司)；載氣：氦氣，體積分?jǐn)?shù)不小于99.999%；載氣流量：1 mL/min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；進(jìn)樣體積：1 μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；柱溫升溫程序：起始溫度60 ℃保持4 min，然后以15 ℃/min升至140 ℃，接著以30 ℃/min升至300 ℃，保持1 min。
1.2.2 質(zhì)譜儀
溶劑延遲時間：4 min；質(zhì)譜接口溫度：300 ℃；離子源溫度：230 ℃；四級桿溫度：150 ℃；離子化方式：EI；離子化電壓：70 eV；質(zhì)譜掃描范圍：30～350 Da；掃描方式：全掃描/選擇離子掃描模式。NMP、NEP的定性、定量離子和保留時間見表1。
表1 NMP、NEP的定性、定量離子和保留時間
Tab. 1 Qualitative and quantitative ions and retention times of NMP、NEP
1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
準(zhǔn)確稱取10 mg N-甲基吡咯烷酮標(biāo)準(zhǔn)品和10 mg N-乙基吡咯烷酮標(biāo)準(zhǔn)品于10 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容至標(biāo)線，得到1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別移取0.05、0.1、0.5、1、5 mL質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的NMP和NEP混合標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL的容量瓶，用丙酮定容至標(biāo)線，得到質(zhì)量濃度分別為0.5、1、5、10、50 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。
1.4 實驗方法
選取童鞋幫面，襯里，內(nèi)墊和鞋底中單個部位同種材質(zhì)，用適當(dāng)?shù)墓ぞ邔⒃摬牧霞羲橹? mm×5 mm以下的顆粒。準(zhǔn)確稱取1.0 g剪碎的試樣，置于20 mL玻璃樣品瓶中。用移液器準(zhǔn)確加入10 mL丙酮，將樣品瓶密閉，用力振蕩，使所有樣品都浸于溶劑中，在超聲波發(fā)生器中50 ℃超聲提取60 min，取出后將樣品冷卻至室溫。若樣品萃取液不澄清透明，則采用一次性無菌過濾器配合0.45 μm聚酰胺濾膜過濾提取液，使濾液澄清透明，供GC-MS分析。
2、 結(jié)果與討論
2.1 超聲提取溶劑的選擇
童鞋主要用4種材料為紡織品、合成革、皮革、EVAC。我國2019年12月31日發(fā)布的推薦性標(biāo)準(zhǔn)GB/T 38349—2019 《膠鞋、運動鞋N-甲基吡咯烷酮含量的測定》中關(guān)于紡織材料、合成革、皮革材料中NMP的測定采用的溶劑是甲醇。GB/T 38409—2019《皮革 化學(xué)試驗 N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N-乙基吡咯烷酮(NEP)的測定》中關(guān)于皮革材料中NMP和NEP的測定采用的溶劑是丙酮?？紤]到NMP和NEP均為溶解性較好的溶劑，可以與甲醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、氯仿和苯等多種溶劑互溶，因此試驗溶劑選擇甲醇或者丙酮。同時進(jìn)行了紡織品、合成革、皮革、EVAC在甲醇和丙酮中NMP和NEP的加標(biāo)對比試驗，從童鞋中選取以上4種材質(zhì)，該材質(zhì)均為已驗證過不含NMP和NEP的陰性樣品，按照取樣要求粉碎樣品至5 mm以下，每種材質(zhì)分別稱取兩份1 g粉碎后的樣品，用5 mg/L的NMP和NEP混合標(biāo)準(zhǔn)溶液做加標(biāo)試驗，兩份提取溶劑分別為甲醇和丙酮，50 ℃超聲60 min，測試后對比響應(yīng)值，結(jié)果見圖1。由圖1可見，對于NMP和NEP，4種材料在甲醇和丙酮中提取后響應(yīng)值對比結(jié)果為在丙酮中響應(yīng)值相對較高，甲醇中相對較低，NMP和NEP在丙酮作為溶劑時目標(biāo)物色譜峰平滑對稱，分離度較好，雜質(zhì)峰較少，因此選用丙酮作為提取溶劑。
圖1 在不同溶劑中4種材料中NMP、NEP加標(biāo)檢測結(jié)果
Fig. 1 The detection results of NMP and NEP added in 4 materials in different solvents.
2.2 超聲提取溫度和時間的選擇
提取時間和溫度參照GB/T 38409—2019中采取的50 ℃超聲波水浴中提取60 min的方法。標(biāo)準(zhǔn)中只針對皮革制品，因此試驗對童鞋中紡織品、合成革、EVAC在該條件下的提取結(jié)果進(jìn)行了驗證，在相同條件下分別試驗了30、40、50、60、80 ℃下加標(biāo)樣品的響應(yīng)值，發(fā)現(xiàn)50 ℃響應(yīng)值已經(jīng)達(dá)到最大，繼續(xù)提高溫度響應(yīng)值不再增加。同時也進(jìn)行了提取時間的對比試驗，60 min提取效果最好，因此選取的提取溫度為50 ℃，提取時間為60 min。
2.3 凈化方式的選擇
選取了5批次童鞋中紡織品、合成革、皮革、EVAC進(jìn)行了丙酮溶劑提取試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)提取結(jié)束后紡織品、合成革、皮革的提取溶液均為澄清透明的溶液，無需凈化可直接上機檢測。EVAC的提取液出現(xiàn)懸濁，不澄清的狀態(tài)，因此需要凈化?？紤]到NMP和NEP本身就是溶劑的特點，若采用固相萃取柱凈化，合并洗脫液至凈化液一起需要濃縮，濃縮過程可能帶走溶劑，對試驗結(jié)果影響較大，因此采用一次性無菌過濾器配合0.45 μm聚酰胺濾膜過濾提取液，過濾后溶液澄清透明，可直接上機測試。
2.4 總離子流色譜圖
按照上述儀器條件，將10 mg/L NMP和NEP混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白樣品的萃取液、加標(biāo)樣品(加標(biāo)濃度為5 mg/L)的萃取液進(jìn)樣分析，所得分離色譜圖見圖2。由圖2可見，標(biāo)準(zhǔn)溶液和加標(biāo)溶液中NMP和NEP可以完全分離，分離度良好，同時空白樣品中NMP和NEP的響應(yīng)值很小，對檢測結(jié)果無影響。
圖2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白樣品溶液、樣品加標(biāo)溶液總離子流色譜圖
Fig. 2 Mixed standard solution， blank sample solution， sample spiked solution total ion chromatogram
2.5 基質(zhì)效應(yīng)
分別使用空白童鞋樣品中紡織品、合成革、皮革和EVAC 4種材料的提取液配制NMP和NEP濃度均為0.5 mg/L的樣品基質(zhì)加標(biāo)溶液，同時使用丙酮配制NMP和NEP濃度均為0.5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，供GC-MS分析，采用相對響應(yīng)值法，按照基質(zhì)效應(yīng)等于樣品基質(zhì)加標(biāo)溶液響應(yīng)值與標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)值的比值計算。結(jié)果表明，紡織品、合成革、皮革和EVAC中NMP和NEP的基質(zhì)效應(yīng)系數(shù)為0.973～0.995，屬于弱基質(zhì)抑制效應(yīng)，因此無需采用基質(zhì)匹配法制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。
2.6 線性關(guān)系與方法檢出限
在1.2儀器工作條件下，對1.3所配制的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，以各組分的質(zhì)量濃度比為橫坐標(biāo)、對應(yīng)色譜峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，NMP和NEP的線性范圍均為0.5～50 mg/L。取空白童鞋樣品中紡織品、合成革、皮革和EVAC，分別進(jìn)行NMP和NEP低濃度的加標(biāo)試驗，逐級降低加標(biāo)濃度至儀器中所得信噪比為3∶1時所對應(yīng)的濃度為方法檢出限。紡織品、合成革、皮革和EVAC中NMP和NEP的方法檢出限分別為0.49、0.48、0.50、0.49 mg/kg，因此確定0.5 mg/kg為方法檢出限。NMP和NEP的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限見表2。由表2知，NMP和NEP的線性相關(guān)系數(shù)均為0.999 9，表明線性良好，滿足測試要求。
表2 NMP和NEP的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限
Tab. 2 Linear range， linear equation，correlation coefficient， detection limit for NMP and NEP
2.7 樣品加標(biāo)回收試驗
選取空白童鞋樣品，取其中紡織品，合成革，皮革和EVAC分別進(jìn)行7次低、中、高三個濃度水平的加標(biāo)回收試驗，加標(biāo)量分別為5、80、200 mg/kg。計算平均回收率和7次試驗的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表3。由表3可知，紡織品中NMP和NEP的平均回收率為96.8%～98.5%，RSD為0.2%～1.4%；合成革中NMP和NEP的平均回收率為96.3%～98.3%，RSD為0.3%～1.8%；皮革中NMP和NEP的平均回收率為96.4%～98.4%，RSD為0.5%～1.6%；EVAC中NMP和NEP的平均回收率為96.8%～98.7%，RSD為0.3%～1.7%，4種材料的加標(biāo)回收率和精密度均滿足檢測要求。
表3 加標(biāo)回收與精密度試驗結(jié)果
Tab. 3 The recovery rate and precision of the method
2.8 方法的適用性
采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測定童鞋中４種材料紡織品、合成革、皮革和EVAC中NMP和NEP，不同種類的童鞋功能性有差異，但是主要材料是紡織品、合成革、皮革和EVAC，因此該方法適用于目前市面上銷售的各種童鞋，包括運動鞋、布面童膠鞋、旅游鞋、皮涼鞋、皮鞋、兒童雪地靴等多種功能的童鞋，適用性廣，滿足檢測需求。
3、 結(jié)語
建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定童鞋中常用4種材料紡織品、合成革、皮革、EVAC中的NMP和NEP。該方法樣品處理過程采用超聲提取的方式，色譜分離在10 min內(nèi)完成兩種物質(zhì)的分離，可以簡捷、快速、準(zhǔn)確地測試童鞋中NMP和NEP，為相關(guān)產(chǎn)品方法標(biāo)準(zhǔn)的制定提供方法參考依據(jù)。
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引用本文： 郝曉紅，馬紅青，肖灣 . 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定童鞋中N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮［J］. 化學(xué)分析計量，2024，33（10）： 39. (HAO Xiaohong, MA Hongqing, XIAO Wan. Determination of N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone in children's footwear by gas chromatography-mass spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(10): 39.)
來源：化學(xué)分析計量
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