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     丙烯酸類化合物是丙烯酸及其酯類的一系列同系物總稱，其具有優(yōu)越的化學(xué)穩(wěn)定性，如耐酸堿、耐高溫，并且能自聚合或與其他單體聚合，因此廣泛應(yīng)用于紡織品、涂料、黏合劑、有機(jī)玻璃、樹脂、食品接觸材料等工業(yè)領(lǐng)域。但丙烯酸類化合物也具有高度揮發(fā)性和強(qiáng)烈的腐蝕性，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生明顯的刺激效應(yīng)和過敏反應(yīng)，暴露在高濃度水平的這些化合物下，會(huì)在短時(shí)間內(nèi)引起呼吸困難甚至呼吸停止，而長(zhǎng)期接觸則可能導(dǎo)致人體肺、肝、腎等器官受損，并對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)造成傷害，同時(shí)存在致癌的潛在風(fēng)險(xiǎn)。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685— 2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中明確規(guī)定，食品接觸材料及制品中甲基丙烯酸及其羧酸酯的特定遷移總量不得超過6mg·kg−1，因此對(duì)食品接觸材料中丙烯酸類化合物的遷移量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，并研究其遷移規(guī)律，對(duì)消費(fèi)者的健康安全有著重要的意義。

 

     近年來，分析測(cè)試科研工作者對(duì)丙烯酸類化合物的測(cè)定進(jìn)行了大量的研究，測(cè)定方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法和高效液相色譜法。研究人員采用超高效液相色譜法測(cè)定食品接觸材料中丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸、2-羥乙基-2-甲基-2-丙烯酸酯（結(jié)構(gòu)見圖1）等5種丙烯酸類化合物的遷移量，并探討其遷移規(guī)律，以期為食品接觸材料的質(zhì)量監(jiān)管提供技術(shù)支持。

 

一、試驗(yàn)方法

 

     以水、乙醇溶液、乙酸溶液和橄欖油作食品模擬物，按照GB 31604.1— 2015《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》和GB 5009.156—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)預(yù)處理方法通則》的要求對(duì)樣品進(jìn)行遷移試驗(yàn)，得到樣品浸泡液。前3種食品模擬物的浸泡液恢復(fù)至室溫后過有機(jī)濾膜，濾液直接進(jìn)樣分析；取橄欖油浸泡液置于離心管中，加入甲醇，渦旋，離心，過有機(jī)濾膜，濾液按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

 

二、結(jié)果與討論

 

2.1色譜柱及流動(dòng)相的選擇

 

     試驗(yàn)考察了不同色譜柱 [Xbridge BEH C18色譜柱、ALPHA-C18色譜柱和Poroshell EC-C18色譜柱對(duì)5種丙烯酸類化合物分離效果的影響，結(jié)果見圖2。

 

 

    由圖2可知，采用Xbridge BEH C18色譜柱時(shí)，5種丙烯酸類化合物的分離效果最好。因此，試驗(yàn)選擇Xbridge BEH C18色譜柱進(jìn)行分離。

 

     5種丙烯酸類化合物在化學(xué)結(jié)構(gòu)上只含有碳碳雙鍵C=C和碳氧雙鍵 C=O，使用PDA檢測(cè)時(shí)，吸光能力較弱，檢測(cè)波長(zhǎng)較短，檢測(cè)器對(duì)丙烯酸類化合物的選擇性較低；同時(shí)因羥基― OH相對(duì)分子質(zhì)量較小以及與反相流動(dòng)相的作用力較弱而導(dǎo)致丙烯酸類化合物在色譜柱中的保留較弱。為了減少流動(dòng)相或雜質(zhì)對(duì)分析結(jié)果的影響，試驗(yàn)考察了分別以甲醇和乙腈為有機(jī)相，以含少量磷酸、甲酸或乙酸的水溶液為水相時(shí)的流動(dòng)相體系對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果顯示：以甲醇為有機(jī)相時(shí)，相對(duì)于乙腈，甲醇與水相混合產(chǎn)生溶解熱，導(dǎo)致基線偏移；而磷酸作為無機(jī)酸，相對(duì)于甲酸和乙酸等有機(jī)酸，對(duì)紫外光吸收更低，以磷酸溶液為水相時(shí)更有利于基線穩(wěn)定。因此，試驗(yàn)最終選擇乙腈-0.1%磷酸溶液體系作為流動(dòng)相。

 

2.2提取溶劑的選擇

 

     試驗(yàn)以加標(biāo)橄欖油為研究對(duì)象，考察了不同提取溶劑（甲醇、乙腈、乙醇）對(duì)5種丙烯酸類化合物回收率的影響，結(jié)果見圖3。

     由圖3可知：使用甲醇作為提取溶劑時(shí)，5種丙烯酸類化合物的回收率最高，可能由于甲醇的極性較大，橄欖油不易被提取至甲醇中，對(duì)分析結(jié)果影響較小，同時(shí)甲醇與丙烯酸類化合物的極性更接近，能夠更好地與其產(chǎn)生穩(wěn)定的氫鍵和范德華力；使用乙腈和乙醇作為提取溶劑時(shí)，丙烯酸類化合物的回收率相當(dāng)，但明顯低于甲醇的。因此，試驗(yàn)選擇甲醇作為提取溶劑。

 

2.3提取方式的選擇

 

     試驗(yàn)以加標(biāo)橄欖油為研究對(duì)象，考察了不同提取方式（超聲、渦旋、搖床）對(duì)5種丙烯酸類化合物回收率的影響，結(jié)果見圖4。

     由圖4可知：使用超聲提取時(shí)，5種丙烯酸類化合物的回收率均低于其余兩種方式，可能因?yàn)槌曁崛r(shí)，橄欖油和甲醇兩相界面雖然交換次數(shù)多，但兩相沒有充分混合，導(dǎo)致回收率較低；采用渦旋提取時(shí)，相對(duì)于搖床提取更能使兩相混合充分，回收率要略高于搖床提取。因此，試驗(yàn)選擇渦旋提取方式。

 

2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

 

     由于水、20%乙醇溶液、50%乙醇溶液和4%乙酸溶液對(duì)目標(biāo)化合物的色譜行為影響不大，因此選用50%乙醇溶液為代表，配制水基模擬物匹配混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按照儀器工作條件測(cè)定水基模擬物匹配混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度在0.3~10.0mg·L−1內(nèi)與對(duì)應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系，線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1。

 

表1 線性參數(shù)

     按照儀器工作條件測(cè)定橄欖油匹配混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以目標(biāo)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，目標(biāo)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.3~10.0mg·kg−1內(nèi)與對(duì)應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系，線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1。

 

     對(duì)陰性樣品進(jìn)行低濃度水平加標(biāo)試驗(yàn)，處理后稀釋，以3倍和10倍信噪比（S/N）計(jì)算檢出限（3S/N）和測(cè)定下限（10S/N）。結(jié)果顯示：在水基模擬物中，5種丙烯酸類化合物的檢出限均為0.1mg·L−1，測(cè)定下限均為0.3mg·L−1；在橄欖油中5種丙烯酸類化合物的檢出限均為0.1mg·kg− 1，測(cè)定下限均為0.3mg·kg−1。

 

2.5精密度和回收試驗(yàn)

 

     按照試驗(yàn)方法對(duì)空白水基模擬物浸泡液進(jìn)行0.3，0.6，3.0mg·L−1等 3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，對(duì)空白橄欖油浸泡液進(jìn)行0.3，0.6，3.0mg·kg−1等3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)濃度水平平行制備6份，計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表2。其中，“*”代表加標(biāo)量的單位為mg·kg−1。

 

表2 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

 

2.6樣品分析

 

     選取了19個(gè)食品接觸材料成型樣品，包括3個(gè)聚苯乙烯類塑料、5個(gè)聚乙烯類塑料、4個(gè)聚丙烯類塑料、7個(gè)聚丙烯酸類塑料，分別用水基模擬物和橄欖油進(jìn)行遷移試驗(yàn)（60℃浸泡6h）。結(jié)果表明，其中1個(gè)聚丙烯酸類塑料樣品中檢出丙烯酸甲酯，在水、20%乙醇溶液、4%乙酸溶液和橄欖油中的遷移量分別為0.47，0.64，0.52，0.64mg·kg−1，其余樣品均未檢出上述5種丙烯酸類化合物。

 

2.7食品接觸材料中目標(biāo)化合物的遷移規(guī)律

 

2.7.1 不同模擬物中的遷移情況

 

     以2.6節(jié)陽(yáng)性樣品為研究對(duì)象，按 照GB 31604.1—2015和GB 5009.156— 2016的要求，考察了丙烯酸甲酯在水、20%乙醇溶液、4%乙酸溶液和橄欖油模擬物中的遷移規(guī)律，每組模擬物平行制備6份。結(jié)果表明，丙烯酸甲酯在20%乙醇溶液和橄欖油中的遷移量最大，但由于橄欖油基質(zhì)更為復(fù)雜，因此使用橄欖油模擬物進(jìn)行進(jìn)一步的遷移試驗(yàn)。

 

2.7.2 不同遷移溫度下的遷移情況

 

     在遷移時(shí)間2h條件下，考察了遷移溫度（10，20，30，40，50，60，70℃）對(duì)丙烯酸甲酯遷移量的影響。結(jié)果表明：隨著遷移溫度的升高，丙烯酸甲酯的遷移量逐漸增大；當(dāng)遷移溫度為10~50℃時(shí)，丙烯酸甲酯遷移量的增幅明顯，可能由于在低溫下食品接觸材料內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)相對(duì)較慢，分子之間的相互作用較強(qiáng)，從而限制了丙烯酸甲酯分子的遷移，隨著遷移溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，分子之間的相互作用減弱，活化能增大，同時(shí)長(zhǎng)鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在內(nèi)部形成更多的空間，因此丙烯酸甲酯能夠更容易地從食品接觸材料中遷移到橄欖油中；而遷移溫度繼續(xù)升高，丙烯酸甲酯遷移量的增幅開始變緩，當(dāng)遷移溫度為60℃時(shí)，丙烯酸甲酯遷移量達(dá)到最大值，另外遷移溫度超過50℃時(shí)，部分丙烯酸甲酯出現(xiàn)了分解或揮發(fā)的情況，也導(dǎo)致遷移量的增幅變緩。

 

2.7.3 不同遷移時(shí)間下的遷移情況

 

     在遷移溫度40℃和60℃條件下，試驗(yàn)考察了遷移時(shí)間（0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，5.0，6.0，7.0h）對(duì)丙烯酸甲酯遷移量的影響，結(jié)果見圖5。

    由圖5可知：在遷移溫度40℃的條件下，丙烯酸甲酯在2.0h內(nèi)緩慢釋放，在5.0~6.0h時(shí)，遷移量達(dá)到最大值；在遷移溫度60℃的條件下，丙烯酸甲酯在0.5h內(nèi)遷移較快，隨后增幅變緩，在2.0h后趨于平緩；隨著遷移溫度的升高，食品接觸材料中的分子運(yùn)動(dòng)加劇，減少了食品接觸材料的浸泡時(shí)間，進(jìn)而縮短了遷移時(shí)間，但遷移溫度過高可能會(huì)導(dǎo)致丙烯酸類化合物揮發(fā)。

 

三、試驗(yàn)結(jié)論

 

     研究人員提出了超高效液相色譜法測(cè)定食品接觸材料中5種丙烯酸類化合物遷移量的方法，采用甲醇對(duì)橄欖油模擬物進(jìn)行提取，并優(yōu)化了色譜分離條件，能夠?qū)δM物中的5種丙烯酸類化合物準(zhǔn)確定性定量，該方法靈敏度高，重現(xiàn)性好。另外，丙烯酸類化合物在20%乙醇溶液和橄欖油中遷移能力較強(qiáng)，遷移量隨遷移溫度的升高而增大，達(dá)到最大值所需時(shí)間也隨遷移溫度的升高而縮短，總體上呈對(duì)數(shù)函數(shù)趨勢(shì)。在食品包裝、保存過程中，食品接觸材料中的單體或聚合劑會(huì)對(duì)食品產(chǎn)生一定的風(fēng)險(xiǎn)，為保證消費(fèi)者的身體健康安全，需提醒消費(fèi)者注意食品的儲(chǔ)存時(shí)間、儲(chǔ)存溫度和食用溫度等。

 

作者：吳敏蓮，黃偉乾，吳國(guó)利，吳俊發(fā)，葉玲

 

單位：廣州檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證集團(tuán)有限公司，國(guó)家加工食品質(zhì)量檢驗(yàn)中心（廣東）

 

來源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2024年第9期