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鋰離子電池對(duì)溫度十分敏感，尤其在低溫下工作，性能會(huì)急劇下降。本文作者以三元?jiǎng)恿︿囯x子電池低溫失效單體為研究對(duì)象，抓住電池的低溫容量異常點(diǎn)，建立合理、有效的分析流程及實(shí)驗(yàn)方案，找出電池失效原因,為動(dòng)力電池設(shè)計(jì)、制造和使用優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1、 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用三元?jiǎng)恿︿囯x子電池。將制造工藝相同、生產(chǎn)批次不同，但低溫性能存在差異的兩組電池分別標(biāo)記為A組電池和B組電池。建立“電池-材料”聯(lián)動(dòng)分析方法，研究A組和B組電池低溫性能產(chǎn)生差異的原因。上述兩組電池，正極活性材料中鎳、鈷、錳元素物質(zhì)的量比為1∶1∶1，負(fù)極為石墨，電池標(biāo)稱電壓為3.7V、額定容量為5.3Ah，極片采用卷繞結(jié)構(gòu)，鋁殼包裝。

1.1 “電池-材料”聯(lián)動(dòng)分析流程

“電池-材料”聯(lián)動(dòng)分析流程如圖1所示。根據(jù)電池低溫下的容量異?，F(xiàn)象，對(duì)電池進(jìn)行無(wú)損測(cè)試，包括外觀、電化學(xué)阻抗譜(EIS)，再進(jìn)行電池拆解，了解電池材料特性，結(jié)合無(wú)損測(cè)試結(jié)果及材料分析結(jié)果，分析電池低溫容量異常的原因。

1.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

容量測(cè)試：充滿電的電池在25℃、-35℃的高低溫濕熱環(huán)境試驗(yàn)箱內(nèi)靜置3h，溫度穩(wěn)定后，用電池測(cè)試儀進(jìn)行放電容量測(cè)試。放電電流為5.3A，電壓為4.1~2.5V。EIS 測(cè)試：電池分別置于25℃、-35℃的環(huán)境溫度中，采用電化學(xué)工作站進(jìn)行EIS測(cè)試。粉末電導(dǎo)率測(cè)試：電池拆解后，取出正極片，在110℃下真空干燥24h，將正極片上的固體粉末刮下，研磨均勻后，用電動(dòng)粉末電阻率測(cè)試儀測(cè)試電導(dǎo)率。XRD分析：拆解經(jīng)過(guò)25℃、-35℃容量測(cè)試的電池，，取正、負(fù)極粉末材料，用X射線衍射儀對(duì)材料進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析。SEM分析：拆解經(jīng)過(guò)25℃ 、-35℃容量測(cè)試的電池，取正、負(fù)極片，用掃描電子顯微鏡觀察材料表面的微觀形貌。

2、 結(jié)果與討論

2.1 電池容量測(cè)試

A、B組電池在25℃、-35℃的環(huán)境溫度下進(jìn)行1C放電容量測(cè)試，放電曲線見(jiàn)圖2。從圖2可知，與在常溫相比，兩組電池在低溫下的放電容量和放電平臺(tái)都有所降低。A、B組電池在25℃下的1C容量分別為5.356Ah、5.281Ah，在-35℃下的1C容量分別為4.243Ah、3.853Ah，分別為25℃下容量的79.2%、73.0%。B組電池的低溫容量性能不如A組電池。在3.0~ 4.1V充放電，B組電池的放電電壓平臺(tái)低于A組電池，表明B組電池在低溫條件下極化程度加劇。

2.2 電池阻抗測(cè)試

電池在25℃、-35℃的環(huán)境溫度下進(jìn)行EIS測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3。經(jīng)等效電路[圖3(c)]擬合，將電池的電化學(xué)阻抗分為歐姆阻抗(Rb)、電荷轉(zhuǎn)移阻抗(RCT)和固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜阻抗(Rsei)，擬合數(shù)值列于表1。

從圖3、表1可知，在25℃下，A、B兩組電池的3種阻抗相當(dāng)。在-35 ℃下，兩組電池的3種阻抗均有所增加，特別是B組電池，在-35℃下的歐姆阻抗和SEI膜阻抗的增加量分別為0.0372Ω、0.0359Ω，高于A組電池的0.0131Ω、0.0025Ω。低頻區(qū)對(duì)應(yīng)的Warburg擴(kuò)散阻抗幾乎消失。內(nèi)阻的增大，尤其是歐姆阻抗和SEI膜阻抗的增加，會(huì)顯著影響電池的放電性能。內(nèi)部阻抗帶來(lái)的壓降差會(huì)導(dǎo)致電池工作電壓加速下降，提前達(dá)到放電截止電壓，從而影響電池的放電容量。EIS測(cè)試結(jié)果與低溫容量測(cè)試結(jié)果一致。

2.3 粉末電導(dǎo)率測(cè)試

從材料的微觀層面來(lái)分析低溫環(huán)境造成電池容量異常的原因，取A、B組經(jīng)過(guò)常溫(25℃)、低溫(-35℃)循環(huán)后的電池，拆解后進(jìn)行正負(fù)極粉末電導(dǎo)率測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知，常溫測(cè)試的A、B組電池中，正極粉末材料的電導(dǎo)率分別為91.6S/cm、78.7S/cm，負(fù)極粉末材料的電導(dǎo)率分別為36.4S/cm、36.0S/cm。B組電池正、負(fù)極材料粉末的電導(dǎo)率都低A組。 

且經(jīng)歷低溫過(guò)程后，兩組電池正、負(fù)極粉末材料的電導(dǎo)率都有所下降。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，B組正、負(fù)極粉末材料電導(dǎo)率的下降率都高于A組，說(shuō)明與A組相比，B組正、負(fù)極材料的電子電導(dǎo)率受低溫環(huán)境的影響程度更大。

2.4 XRD測(cè)試

A、B組電池經(jīng)過(guò)低溫測(cè)試后拆解，取正、負(fù)極粉末進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，常溫測(cè)試的電池中，B組電池的正極在15°~20°的(003)晶面衍射峰峰位有向低角度偏移的現(xiàn)象，且衍射峰強(qiáng)度有所降低，說(shuō)明材料的結(jié)晶程度不如A組電池正極。

經(jīng)過(guò)低溫測(cè)試的A、B組電池，正極材料(003)晶面衍射峰峰位都出現(xiàn)向低角度偏移的現(xiàn)象，可能是由于-35℃低溫測(cè)試對(duì)電池三元正極材料的晶體結(jié)構(gòu)造成一定程度破壞，導(dǎo)致結(jié)晶度下降。經(jīng)過(guò)低溫容量測(cè)試后，A、B組電池負(fù)極材料的主峰位置沒(méi)有偏移，(002)晶面衍射峰窄化，材料主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。

2.5 SEM測(cè)試

A、B組電池拆解后，對(duì)極片進(jìn)行SEM分析，極片的微觀形貌結(jié)構(gòu)如圖5所示。從圖5(a)、(b)可知，電池的正極材料都是由一次顆粒組合而成的二次顆粒，整體為圓球狀結(jié)構(gòu)。A組電池正極二次顆粒的結(jié)合較緊實(shí)，B組電池正極二次顆粒相對(duì)疏松且顆粒間縫隙較大。

這種較大的縫隙會(huì)阻礙電子和Li+在材料之間的傳導(dǎo)，從而影響材料的電導(dǎo)率和Li+嵌脫性能，與粉末電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果一致。從圖5(c)、(d)可知，經(jīng)過(guò)-35℃低溫容量測(cè)試后，A、B組電池正極顆粒表面均出現(xiàn)裂紋，表明低溫條件下正極材料嵌脫鋰的內(nèi)部應(yīng)力較大，裂紋的出現(xiàn)進(jìn)一步影響了極片嵌脫鋰的性能，從而影響電池的電化學(xué)性能。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，B組正極顆粒表面裂紋比A組更明顯。

從圖5(e)-(f)可知，與常溫測(cè)試相比，經(jīng)過(guò)-35℃低溫容量測(cè)試后的B組電池，負(fù)極表面出現(xiàn)小顆粒碎片的情況明顯。A組電池的負(fù)極無(wú)明顯差異。結(jié)合表1、表2、圖3推斷，B組電池三元正極材料的結(jié)構(gòu)與顆粒結(jié)晶度不如A組電池。低溫環(huán)境加劇了B組電池正極材料在嵌鋰過(guò)程中裂紋的產(chǎn)生，導(dǎo)致電解液滲入斷裂處，與界面發(fā)生副反應(yīng)，并持續(xù)形成新的鈍化膜，造成活性Li+損失、阻抗增加。顆粒裂紋還阻礙了活性材料與導(dǎo)電劑的接觸,，進(jìn)而影響極片的導(dǎo)電連續(xù)性，導(dǎo)致低溫環(huán)境下性能失效，影響電池的容量發(fā)揮。

3、 結(jié)論

本文作者建立“電池-材料”聯(lián)動(dòng)分析方法，對(duì)兩組三元?jiǎng)恿︿囯x子電池開(kāi)展低溫測(cè)試實(shí)驗(yàn)，得到以下結(jié)論：①低溫環(huán)境會(huì)增大電池內(nèi)阻，尤其會(huì)增大歐姆阻抗和材料與電解液界面膜的阻抗；②低溫工況環(huán)境會(huì)導(dǎo)致三元正極材料晶胞收縮，增加三元正極材料內(nèi)部嵌脫Li+的應(yīng)力，引起材料開(kāi)裂。進(jìn)一步對(duì)制造工藝相同但批次不同、性能有差異的A、B電池進(jìn)行低溫容量、EIS、拆解后正負(fù)極材料粉末電導(dǎo)率、XRD、SEM測(cè)試等研究，發(fā)現(xiàn)：與A組電池的三元正極材料相比。顆粒結(jié)構(gòu)松散的B組電池的正極材料在低溫測(cè)試更容易出現(xiàn)裂紋，由此，導(dǎo)致材料在放電過(guò)程中的活性Li+損失加劇、SEI 膜阻抗增加、材料電導(dǎo)率差，繼而產(chǎn)生低溫容量失效現(xiàn)象。由此可見(jiàn)，低溫過(guò)程會(huì)進(jìn)一步激發(fā)電池內(nèi)部材料的缺陷，導(dǎo)致不同批次間電池產(chǎn)品的差異性逐步加劇。

文獻(xiàn)參考：梁宏毅,黎華玲,甘友毅,邵丹.三元?jiǎng)恿︿囯x子電池低溫容量失效分析[J].電池,2024,54(2):185-188