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     琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑分子結(jié)構(gòu)中均含有酰胺鍵，氨基端連有芳環(huán)，?；诉B有芳環(huán)及氫鍵受體，這類抑制劑具有低毒、高活性、結(jié)構(gòu)多變等特點(diǎn)，因此成為近年來(lái)增長(zhǎng)速率較快的一種新型殺菌劑，復(fù)合年增長(zhǎng)率近30%，居各類殺菌劑之首。琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑已開(kāi)發(fā)品種近20個(gè)，如甲呋酰胺、吡噻菌胺、麥銹靈、滅銹胺、呋吡菌胺等。此類殺菌劑對(duì)藻菌綱植物病原菌有特效，如治療農(nóng)作物及經(jīng)濟(jì)作物上的白粉病、霜霉病、疫霉病、菌核病、灰霉病等，因此是農(nóng)林業(yè)種植中常用的殺菌劑。農(nóng)業(yè)從業(yè)者在使用殺菌劑時(shí)，常采用噴灑、涂抹等方式，施用過(guò)程中大部分的殺菌劑散落到環(huán)境中，由降雨、沉降等作用進(jìn)入到土壤系統(tǒng)中，造成土壤板結(jié)、菌群失調(diào)等不良影響，嚴(yán)重影響土壤及土壤周邊生態(tài)系統(tǒng)，對(duì)人類賴以生存的地表環(huán)境造成不可逆的影響，因此加強(qiáng)對(duì)土壤中常用的琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的監(jiān)測(cè)，具有重要的意義。

 

      土壤樣品基質(zhì)中通常含有大量的有機(jī)質(zhì)和無(wú)機(jī)質(zhì)，如蛋白質(zhì)、硅酸鹽、金屬氧化物、空氣、水分等，但關(guān)于土壤中的琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑殘留量的研究較少，研究人員采用加速溶劑萃取（ASE）聯(lián)合 QuEChERS自動(dòng)樣品制備系統(tǒng)凈化土壤樣品，以氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS/MS）測(cè)定土壤中甲呋酰胺、吡噻菌胺、麥銹靈、滅銹胺、呋吡菌胺等5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的殘留量。

 

1、試驗(yàn)方法

 

     隨機(jī)采集土壤樣品去除里面的植物根莖、石塊等雜物，將樣品壓碎并平鋪于托盤中，室溫自然風(fēng)干，過(guò)篩后收集至潔凈的容器中，密封備用。

 

     稱取上述已處理的土壤樣品加入硅藻土，研磨均勻后轉(zhuǎn)移到萃取池中，在萃取溫度80℃，壓力10kPa，加熱時(shí)間6min，靜態(tài)萃取時(shí)間5min，沖洗體積分?jǐn)?shù)80%，循環(huán)3次，氮?dú)獯祾邥r(shí)間 5min，萃取溶劑為體積比1∶2的正己烷-乙酸乙酯混合溶液的條件下進(jìn)行萃取。萃取液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至10mL，全部轉(zhuǎn)移至QuEChERS自動(dòng)樣品制備系統(tǒng)的凈化管中，振蕩后離心，將上清液于50℃水浴中氮?dú)獯抵两?，用正己烷定容?mL，按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

 

2、結(jié)果與討論

 

2.1 色譜行為

 

      按照儀器工作條件測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，所得色譜圖見(jiàn)圖1。

 

 

 

 

2.2 萃取溶劑的選擇

 

 萃取溶劑的選擇一般依據(jù)“相似相溶”原理，選用的萃取溶劑對(duì)目標(biāo)物既要有足夠的溶解性，又需要有一定的選擇性，即在保證溶解目標(biāo)物的同時(shí)難以溶解其他雜質(zhì)。目前常用的溶劑中，乙腈、石油醚、正己烷、乙酸乙酯對(duì)上述 5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑均有較好的溶解性，考慮到ASE可使用的溶劑范圍，試驗(yàn)選擇正己烷和乙酸乙酯混合溶液進(jìn)行萃取，并考察了不同體積比（1∶1，2∶1，1∶2）的正己烷-乙酸乙酯混合溶液對(duì)土壤中5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑（加標(biāo)量0.2mg·L−1）回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

 

表2 萃取溶劑對(duì)殺菌劑回收率的影響

      結(jié)果表明，使用體積比1∶2的正己烷-乙酸乙酯混合溶液為萃取溶劑時(shí)，5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的回收率最佳。因此，試驗(yàn)選擇的萃取溶劑為體積比1∶2的正己烷-乙酸乙酯混合溶液。

 

2.3 萃取溫度的選擇

 

      萃取溫度、壓力、加熱時(shí)間等因素是ASE的重要參數(shù)，其中萃取溫度是影響萃取效果最為顯著的因素，溫度升高可提高溶劑對(duì)目標(biāo)物的溶解能力，使目標(biāo)物與基質(zhì)更好地分離，進(jìn)而縮短萃取時(shí)間；但溫度過(guò)高會(huì)使熱不穩(wěn)定目標(biāo)物發(fā)生分解，萃取率降低。其他萃取條件保持不變，試驗(yàn)考察了不同萃取溫度（60，80，100℃）對(duì)土壤中5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑（加標(biāo)量0.2mg·L−1）回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

 

表3 萃取溫度對(duì)殺菌劑回收率的影響

      結(jié)果表明：萃取溫度為60，80℃時(shí)，5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的回收率逐漸升高；萃取溫度為80，100℃時(shí)，5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的回收率變化不大。因此，試驗(yàn)選擇的萃取溫度為80℃。

 

2. 4 凈化方法的選擇

 

     目前用于農(nóng)藥殘留的凈化方法主要有固相萃取法和QuEChERS法。其 中QuEChERS法基于基質(zhì)凈化劑 PSA、GCB和C18進(jìn)行聯(lián)合凈化。土壤中農(nóng)藥的萃取過(guò)程中，各類雜質(zhì)不可避免地也被萃取出來(lái)，通過(guò)凈化劑PSA可有效去除土壤萃取液中脂肪酸和酚類等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)容易在色譜柱上聚集，影響色譜柱的效能和靈敏度；GCB可以去除大分子雜質(zhì)；C18用于凈化脂溶性強(qiáng)的非極性成分。試驗(yàn)考察了不同凈化方法（固相萃取法、QuEChERS法）對(duì)土壤中5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

 

表4 凈化方法對(duì)殺菌劑回收率的影響

 

     結(jié)果表明，采用QuEChERS法凈化萃取液時(shí)，5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的回收率均大于采用固相萃取法時(shí)的，同時(shí)使用QuEChERS自動(dòng)樣品制備系統(tǒng)時(shí)溶劑使用量少，振蕩離心均可自動(dòng)化完成，減少了人工操作，并且耗時(shí)更短。因此，試驗(yàn)選擇的凈化方法為QuEChERS法。

 

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

 

     按照儀器工作條件對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，5種目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均為0.005~0.1mg·L− 1，線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表5。

 

表5 線性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限

 

     以3倍和10倍的信噪比（S/N）計(jì)算檢出限（3S/N）和測(cè)定下限（10S/N），結(jié)果見(jiàn)表5。

 

圖片

2.6 精密度與回收試驗(yàn)

 

     按照試驗(yàn)方法對(duì)不含上述5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的土壤樣品進(jìn)行0.01，0.05，0.2mg·kg−1等3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)濃度水平平行配制6份，計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見(jiàn)表6。

 

表6 精密度與回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

 

2.7 樣品分析

 

     隨機(jī)取不同作物的種植土壤樣品5份，按照試驗(yàn)方法測(cè)定。結(jié)果顯示，5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑均未檢出。

 

3、試驗(yàn)結(jié)論

 

    研究人員采用ASE聯(lián)合QuEChERS自動(dòng)樣品制備系統(tǒng)凈化樣品，以GC-MS/MS測(cè)定土壤中甲呋酰胺、吡噻菌胺、麥銹靈、滅銹胺、呋吡菌胺等5種琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑的殘留量。本方法自動(dòng)化程度高、準(zhǔn)確度好，可為土壤中農(nóng)藥殘留量的監(jiān)測(cè)提供方法參考。

 

作者：許曉霞

 

單位：甘肅省張掖生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心

 

來(lái)源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2024年第9期