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嘉峪檢測網(wǎng) 2024-12-07 21:24
1.引言
在過去50年中，合成膜改變了我們的生活。全球有兩百萬人依靠血液透析維持生命，每年通過反滲透（有時(shí)也稱為RO）生產(chǎn)10萬億加侖的飲用水，現(xiàn)代微濾和超濾系統(tǒng)徹底改變了市政污水處理。經(jīng)皮貼片可以幫助你戒煙，避免暈船或懷孕。膜技術(shù)即將能夠捕獲發(fā)電廠排放的90%的二氧化碳。膜已經(jīng)成為大生意。膜的關(guān)鍵特性是它具有有限的滲透性。膜本質(zhì)上是一個(gè)屏障，不同的化學(xué)物質(zhì)以不同的速率通過它。在控制藥物釋放中，這種機(jī)制被用來調(diào)節(jié)藥物從儲庫到身體的釋放速率。在工業(yè)應(yīng)用中，選擇的膜使得混合物中的一個(gè)組分比另一個(gè)組分滲透得快得多，允許分離組分。這本書提供了膜科學(xué)與技術(shù)的一般介紹。第2至5章涵蓋膜科學(xué)，即對所有膜過程都是基礎(chǔ)的主題，如傳輸機(jī)制、膜制備和邊界層效應(yīng)。接下來的六章涵蓋了代表當(dāng)前膜技術(shù)核心的工業(yè)膜分離過程。接下來是載體傳輸，然后是一章關(guān)于膜接觸器的內(nèi)容，以及一章回顧膜在醫(yī)學(xué)應(yīng)用的內(nèi)容。這本書以描述一些引人注目的膜和過程的章節(jié)結(jié)束，這些內(nèi)容因其技術(shù)獨(dú)創(chuàng)性和正在進(jìn)行的研究水平而值得包含，盡管它們可能永遠(yuǎn)不會進(jìn)入主流。第2章和第3章關(guān)于膜滲透理論并不容易閱讀。關(guān)于溶液-擴(kuò)散模型的章節(jié)有100多個(gè)方程式。對膜技術(shù)作為單元操作感興趣的讀者可以跳過這些理論章節(jié)，直接進(jìn)入過程章節(jié)。每個(gè)章節(jié)都以簡短的理論介紹和基本方程式開始，然后進(jìn)入過程設(shè)計(jì)和應(yīng)用。使用這本書作為研究職業(yè)介紹的讀者會發(fā)現(xiàn)理論章節(jié)更有趣。
2.膜的歷史發(fā)展
膜現(xiàn)象的系統(tǒng)研究可以追溯到18世紀(jì)的哲學(xué)家科學(xué)家。在1748年，以他對電學(xué)的工作而聞名的諾萊特（Abbé Nolet），一個(gè)多才多藝的人，創(chuàng)造了“滲透”這個(gè)詞來描述水通過隔膜的滲透。通過19世紀(jì)和20世紀(jì)初，膜沒有工業(yè)或商業(yè)用途，但被用作實(shí)驗(yàn)室工具來發(fā)展物理/化學(xué)理論。例如，Traube和Pfeffer用膜測量的溶液滲透壓被范特霍夫在1887年用來發(fā)展他的極限定律，該定律解釋了理想稀溶液的行為；這項(xiàng)工作直接導(dǎo)致了范特霍夫方程式。大約在同一時(shí)間，完美選擇性的半透膜的概念被麥克斯韋和其他人用于發(fā)展氣體的動力學(xué)理論。早期的膜研究者嘗試了他們可以得到的各種隔膜，如豬、?；螋~的膀胱，以及由動物腸制成的香腸腸衣。后來，更喜歡膠棉（硝化纖維素）膜，因?yàn)樗鼈兛梢钥煽康刂圃?。?907年，貝克霍爾德（Bechhold）設(shè)計(jì)了一種制備分級孔徑的膠棉膜的技術(shù)，他通過氣泡測試來確定。其他早期工作者改進(jìn)了貝克霍爾德的技術(shù)，到了20世紀(jì)30年代初，微孔膠棉膜已經(jīng)可以商業(yè)化用于實(shí)驗(yàn)室。在接下來的20年中，這種早期的微濾膜技術(shù)擴(kuò)展到其他聚合物，特別是醋酸纖維素。膜在第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束時(shí)找到了它們的第一個(gè)重要應(yīng)用，即測試飲用水。在德國和歐洲其他地方為大型社區(qū)提供飲用水的供應(yīng)系統(tǒng)已經(jīng)崩潰，急需實(shí)驗(yàn)室過濾器來測試水的安全性。美國陸軍贊助了開發(fā)這些過濾器的研究工作，后來被米爾利波公司（Millipore Corporation）利用，這是第一家也是目前最大的美國微濾膜生產(chǎn)商。到1960年，現(xiàn)代膜科學(xué)的要素已經(jīng)發(fā)展起來，但膜只用于實(shí)驗(yàn)室和一些小型專業(yè)工業(yè)應(yīng)用。沒有顯著的膜工業(yè)存在，總年銷售額可能不超過今天的2000萬美元。膜遭受了四個(gè)問題，這些問題阻止了它們的廣泛使用：它們太不可靠，太慢，太不選擇性，太貴。這些問題的解決方案已經(jīng)開發(fā)出來，基于膜的分離過程現(xiàn)在變得司空見慣。將膜分離從實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)變?yōu)楣I(yè)過程的開創(chuàng)性發(fā)現(xiàn)是在1960年代初開發(fā)的Loeb-Sourirajan過程，用于制造無缺陷、高通量的膜。這些膜是由聚合物溶液通過鑄造過程制成的，產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)在橫截面上是不對稱的或各向異性的（這兩個(gè)詞通常被使用）。膜由一個(gè)超薄的選擇性表面薄膜組成，執(zhí)行分離，支撐在一個(gè)更厚但更可滲透的微孔層上，提供機(jī)械強(qiáng)度。Loeb和Sourirajan感興趣的過程是反滲透，一種通過滲透水并保留鹽分來制造飲用水的方法。由于選擇性層非常薄，第一個(gè)Loeb-Sourirajan膜的通量比當(dāng)時(shí)任何可用的膜高出20倍，使RO成為淡化水的可行方法。Loeb和Sourirajan的工作，以及美國內(nèi)政部鹽水辦公室（OSW）及時(shí)注入的大量研發(fā)資金，導(dǎo)致了反滲透的商業(yè)化。與工業(yè)應(yīng)用的發(fā)展同時(shí)進(jìn)行的是膜在醫(yī)學(xué)分離過程的獨(dú)立發(fā)展，特別是人工腎臟。Kolff和Berk在1943年在荷蘭展示了第一個(gè)成功的人工腎臟。他們的設(shè)備由一卷賽璐珞膜組成，通過該膜泵送患者的血液，同時(shí)等滲鹽水溶液在另一側(cè)循環(huán)。有毒成分從血液中滲透到鹽水溶液中。幾乎花了20年的時(shí)間來完善這項(xiàng)技術(shù)以供大規(guī)模使用，但這些發(fā)展在1960年代初完成。從那時(shí)起，膜在人造器官中的使用已成為主要的救命程序。大約有兩百萬人現(xiàn)在由人工腎臟維持生命。每年還有一百萬人接受開心手術(shù)，這一程序之所以成為可能，是因?yàn)槟な窖貉鹾掀鳎渲谢颊哐褐械亩趸急灰瞥⒈谎鯕馊〈?，這通常是肺的任務(wù)。這些醫(yī)療設(shè)備的銷售超過了整個(gè)工業(yè)膜分離市場?，F(xiàn)代膜工業(yè)的創(chuàng)建可以分為圖1.1所示的四個(gè)階段。在第一階段，基于原始的Loeb-Sourirajan技術(shù)，開發(fā)了其他膜形成過程，包括界面聚合和多層復(fù)合鑄造和涂層。利用這些過程，現(xiàn)在許多公司商業(yè)化生產(chǎn)具有選擇性表面層厚度僅為0.1微米或更少的高性能膜。還開發(fā)了將膜包裝成大面積膜螺旋纏繞、中空細(xì)纖維、毛細(xì)管和板框模塊的方法，并在提高膜穩(wěn)定性方面取得了進(jìn)展。OSW的支持對這些發(fā)展至關(guān)重要。
圖 1.1 膜分離工業(yè)的發(fā)展，1960-2020年。
第二階段，始于1970年代初，OSW計(jì)劃的成果開始出現(xiàn)在商業(yè)膜單元中；到了1980年代，微濾（用于從水中去除細(xì)菌和病毒）、超濾（用于分離蛋白質(zhì)和其他溶解的大分子）以及反滲透和電滲析（都用于海水淡化）都已成為既定過程。
第三階段始于1980年代，工業(yè)氣體分離過程的出現(xiàn)。第一個(gè)主要產(chǎn)品是孟山都公司的Prism®膜，用于氫氣分離，于1980年推出。幾年之內(nèi)，陶氏化學(xué)開始生產(chǎn)系統(tǒng)以從空氣中分離氮?dú)?，Cynara和Separex開始生產(chǎn)系統(tǒng)以從天然氣中分離二氧化碳。氣體分離技術(shù)仍在不斷發(fā)展和擴(kuò)展；未來幾年將進(jìn)一步增長。最后一個(gè)發(fā)展階段，始于1980年代末，并在1990年代中期取得成果，是開發(fā)用于處理市政飲用水和市政污水的超濾系統(tǒng)。這些應(yīng)用已經(jīng)成為膜開發(fā)者的目標(biāo)超過20年，但其商業(yè)化因難以處理的膜污染導(dǎo)致的低通量而受阻。在1980年代末，山本和夫博士開始開發(fā)低壓、浸沒式、空氣攪拌膜。又過了10年，像Kubota、三菱Rayon和Zenon這樣的公司將這一突破性概念帶入商業(yè)階段，但到了1990年代末，具有有效防污控制的系統(tǒng)開始安裝。自那以后，市政水處理已成為膜技術(shù)增長最快的領(lǐng)域之一。膜系統(tǒng)在成本上與傳統(tǒng)生物處理競爭，并且產(chǎn)生的處理水產(chǎn)品質(zhì)量遠(yuǎn)勝于后者。包含超過一百萬平方米（250英畝）的膜，能夠處理一個(gè)城市的廢水的膜廠正在運(yùn)營中。
3.膜傳輸理論
膜最重要的實(shí)用特性是它們能夠區(qū)分綿羊和山羊。換句話說，它們可以在密切相關(guān)的物種之間進(jìn)行區(qū)分。在整個(gè)二十世紀(jì)中，使用了兩種模型——孔流模型和溶液-擴(kuò)散模型——來描述滲透機(jī)制。這些模型在圖1.2a、b中進(jìn)行了說明。在過去的20年中，開發(fā)了一些具有極細(xì)孔的膜，有些孔徑小至5埃，它們的滲透機(jī)制復(fù)雜，不符合傳統(tǒng)模型。這些膜在圖1.2c中展示。
根據(jù)圖1.2a的孔流模型，滲透物通過微小孔隙的流動被傳輸。流動是會聚的，并且發(fā)生是因?yàn)樵谀さ慕o料和滲透側(cè)之間存在驅(qū)動力，通常是壓力梯度。分離通過過濾發(fā)生，即在給料側(cè)選擇性保留太大而無法通過孔隙的物種。在描述孔徑時(shí)必須小心，因?yàn)榇蠖鄶?shù)孔并非圖中所示的垂直、直的圓柱體，它們的大小也不一致。盡管如此，這個(gè)熟悉的模型描述了超濾和微濾過程的滲透，其中膜孔徑超過20埃。圖1.2b的溶液-擴(kuò)散模型描述了缺乏永久孔隙的膜中的傳輸。在這種情況下，滲透物像在液體中一樣溶解在膜材料中，然后通過濃度梯度穿過膜進(jìn)行擴(kuò)散。傳輸取決于滲透物在膜所制成的聚合物中的溶解度以及溶解后的擴(kuò)散速率。根據(jù)聚合物和滲透物的不同，溶解或擴(kuò)散可能是主要的控制現(xiàn)象。這些項(xiàng)的乘積，稱為滲透性，是給定滲透物的特征，滲透物因滲透性的差異而分離。溶液-擴(kuò)散模型曾經(jīng)有爭議，但具有穩(wěn)固的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)，現(xiàn)在被廣泛接受為描述透析、氣體分離、反滲透和滲透汽化中使用的密集聚合物膜的滲透。在過去20年的研究中，產(chǎn)生了一系列的精細(xì)微孔膜類型，它們介于圖1.2b的明顯非多孔溶液-擴(kuò)散膜和圖1.2a的明顯微孔過濾膜之間。如圖1.2c所示，這些中間類型可能由多種材料制成，包括沸石、金屬/有機(jī)混合物和碳化聚合物，其特點(diǎn)是孔徑在5-25埃范圍內(nèi)。這些孔可能在長時(shí)間內(nèi)改變大小和形狀，但在滲透的時(shí)間框架內(nèi)，它們是永久的。由于孔非常小，孔表面積與孔體積的比率非常大，通常是每立方厘米膜材料100-1000平方米。通過這些膜的傳輸不僅由分子篩選控制，如超濾，還由孔壁的巨大內(nèi)表面積上的吸附效應(yīng)控制；因此，它們的傳輸行為的建模比傳統(tǒng)膜類型更復(fù)雜。盡管它們的傳輸特性不符合簡單的理論模型，但這些非常精細(xì)的微孔材料可以表現(xiàn)出卓越的滲透性和選擇性，并且是當(dāng)前研究的主題。
圖 1.2 在傳統(tǒng)膜中，分子傳輸可以通過永久孔隙流動（如(a)中所示的多孔膜）或通過溶解-擴(kuò)散機(jī)制（如(b)中所示的致密膜）來描述。圖(c)展示了一類非常精細(xì)的微孔膜。在這類膜中，滲透機(jī)制是復(fù)雜的，既不完全符合孔隙流動模型，也不完全符合溶解-擴(kuò)散模型。
4.膜類型
這本書僅限于合成膜，排除了所有生物結(jié)構(gòu)，但主題仍然足夠廣泛，包括在化學(xué)和物理組成以及操作方式上不同的各種膜。本質(zhì)上，膜不過是調(diào)節(jié)與其接觸的化學(xué)物質(zhì)滲透的離散、薄界面。一個(gè)普通的過濾器符合膜的定義，但按照慣例，過濾器這個(gè)術(shù)語通常用于保留直徑大于約1-10微米的顆粒的結(jié)構(gòu)。一個(gè)聚合物膜可以被稱為各向同性或?qū)ΨQ的，這些術(shù)語用于均勻的（在組成和結(jié)構(gòu)上統(tǒng)一的）膜是可互換的?；蛘?，它可能是各向異性或不對稱的，即化學(xué)或物理上是不均勻的（包含不同尺寸的孔或孔隙或由某種層狀結(jié)構(gòu)組成）。其他特殊類型的膜可能本身是各向同性或各向異性，但通常以其區(qū)分特征來稱呼，包括帶電膜、支撐液體膜和混合基質(zhì)膜。主要的膜類型在圖1.3-1.5中以示意圖形式展示，并在下文中簡要描述。
4.1.各向同性膜
4.1.1.非多孔、致密膜
非多孔、致密聚合物膜通過擴(kuò)散作用，在壓力、濃度或電勢梯度的驅(qū)動下傳輸滲透物。不存在永久性孔隙；混合物中不同組分的分離與它們在聚合物材料中的相對傳輸速率有關(guān)，這由它們的擴(kuò)散性和溶解度共同決定。因此，非多孔、致密膜可以分離大小相似（因此擴(kuò)散性相似）的滲透物，如果滲透物在膜材料中的濃度（即它們在聚合物中的溶解度）差異顯著。另一方面，如果滲透物具有相似的溶解度但大小不同，擴(kuò)散決定了可以實(shí)現(xiàn)的分離，因?yàn)樾》肿颖却蠓肿訑U(kuò)散得更快。如圖1.3所示的未支撐致密膜至少需要幾十微米厚才能具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。因此，它們的通量通常太低，無法實(shí)現(xiàn)成本效益高的工業(yè)分離。它們用于研究目的，以確定聚合物材料的內(nèi)在滲透特性，并作為經(jīng)皮給藥設(shè)備中的藥物輸送介質(zhì)。
圖 1.3 各向同性膜。該膜可能是微孔的或致密的，但整體具有均勻的結(jié)構(gòu)。
4.1.2.微孔膜
微孔各向同性膜在結(jié)構(gòu)和功能上類似于傳統(tǒng)過濾器。它具有一個(gè)堅(jiān)固的、高度多孔的結(jié)構(gòu)，孔隙相互連通。然而，這些孔隙與常規(guī)過濾器中的孔隙不同，它們非常小，直徑在0.01-10微米之間。所有大于孔徑的顆粒都被膜完全排斥。小于孔徑的顆粒可以進(jìn)入膜，但隨后可能被吸附到孔壁上或在膜內(nèi)部的孔隙狹窄處糾纏。因此，微孔膜可能對遠(yuǎn)小于其幾何孔徑的顆粒也是不可滲透的。因此，微孔膜通常以其有效孔徑為特征，即完全被膜保留的最小顆粒的大小。這種各向同性膜主要用于微濾。
4.2.各向異性膜
物種通過膜的傳輸速率與膜的厚度成反比；膜越厚，通量越低。在膜分離過程中，高傳輸速率是可取的，出于經(jīng)濟(jì)原因；因此，膜應(yīng)盡可能薄。傳統(tǒng)的膜制造技術(shù)限制了機(jī)械強(qiáng)度好、無缺陷膜的制造，厚度約為20微米或以上。開發(fā)新型制造技術(shù)以生產(chǎn)各向異性膜結(jié)構(gòu)是膜技術(shù)的主要突破之一。各向異性膜由一個(gè)極薄的表層支撐在一個(gè)更厚的多孔子結(jié)構(gòu)上，如圖1.4所示。表層及其子結(jié)構(gòu)可以在同一操作中形成，如Loeb-Sourirajan技術(shù)?；蛘撸梢酝ㄟ^形成支撐膜，然后施加非常薄的致密涂層來制造復(fù)合膜，其中層由不同的聚合物制成。無論哪種情況，膜的分離特性和滲透速率主要由表層或施加的涂層層決定；子結(jié)構(gòu)對被分離物種的滲透幾乎沒有阻力，僅作為機(jī)械支撐。各向異性和復(fù)合聚合物膜提供的更高通量的優(yōu)勢如此之大，以至于幾乎所有的反滲透、氣體分離、滲透蒸發(fā)和超濾過程都使用這種膜。
圖 1.4 各向異性膜，其特點(diǎn)是在選擇性層下方有一個(gè)相對開放的支持結(jié)構(gòu)。
4.3.具有特殊特性的膜
4.3.1.帶電膜
帶電膜可以是致密的或微孔的，但最常見的是非常精細(xì)的微孔，孔壁帶有固定正電荷或負(fù)電荷的離子。帶有固定正離子的膜被稱為陰離子交換膜，因?yàn)樗鬏斨車黧w中的負(fù)電荷陰離子。同樣，含有固定負(fù)離子的膜被稱為陽離子交換膜。通過排除與膜結(jié)構(gòu)中固定離子電荷相同的離子來實(shí)現(xiàn)帶電膜的分離。分離受溶液中離子的電荷和濃度影響。帶電膜用于電滲析中的電解質(zhì)溶液處理。
4.3.2.混合基質(zhì)膜
近年來，大量的工作投入到了混合基質(zhì)膜上。這些膜由分散相的選擇性、高滲透性細(xì)顆粒組成，例如沸石顆粒，在聚合物基質(zhì)中將一切保持在一起。理念是將沸石顆粒中分子級孔的選擇性與聚合物膜的制造便利性和穩(wěn)定性結(jié)合起來。當(dāng)聚合物中沸石顆粒的體積分?jǐn)?shù)超過30%時(shí)，顆粒間有足夠的接觸形成通過膜的沸石相的連續(xù)路徑；這被稱為其滲透閾值。盡管經(jīng)過多年的研究，穩(wěn)定性問題和放大困難使混合基質(zhì)膜仍停留在實(shí)驗(yàn)室中。
4.3.3.支撐液體膜
支撐液體膜是微孔聚合物膜，其孔隙中充滿了液體。與混合基質(zhì)膜一樣，微孔聚合物結(jié)構(gòu)僅作為支架；液體被毛細(xì)管力限制在孔隙內(nèi)，提供分離能力。為此，液體結(jié)合了一個(gè)可以與待處理混合物中的一個(gè)組分可逆結(jié)合的劑，使該組分能夠優(yōu)先通過膜傳輸。盡管這些膜多年來一直是研究興趣的主題，但由于穩(wěn)定性問題未解決，它們?nèi)晕吹玫桨l(fā)展。
4.3.4.陶瓷和金屬膜
到目前為止的討論意味著所有膜材料都是有機(jī)聚合物，實(shí)際上，商業(yè)上使用的絕大多數(shù)膜都是基于聚合物的。然而，人們一直對使用其他材料感興趣。60多年前，人們曾在煉油廠嘗試使用致密金屬膜，特別是用于從氣體混合物中分離氫氣的鈀膜。由氧化鋁、二氧化硅和其他耐火材料制成的陶瓷膜是微孔膜的一個(gè)特殊類別，以其出色的化學(xué)和熱穩(wěn)定性而聞名。它們用于需要溶劑抗性和熱穩(wěn)定性的超濾和微濾應(yīng)用。
圖 1.5 具有特殊特性的膜：(a) 帶電膜；(b) 支撐液膜；以及 (c) 混合基質(zhì)膜。
5.膜過程
本書討論了五種已開發(fā)和許多正在開發(fā)和尚未開發(fā)的工業(yè)膜過程。此外，還包括了描述膜在醫(yī)療應(yīng)用中的使用，如腎臟透析、血液氧合和控制藥物輸送。這些過程的狀態(tài)在表1.1中總結(jié)。已開發(fā)的工業(yè)膜分離過程包括微濾、超濾、反滲透、電滲析和氣體分離。這些過程都已確立，并且它們的市場由許多經(jīng)驗(yàn)豐富的公司服務(wù)。
5.1.反滲透、超濾、微濾
三種壓力驅(qū)動的水分離過程——反滲透、超濾和微濾的應(yīng)用范圍如圖1.6所示。超濾（第7章）和微濾（第8章）的分離方式相似，包括通過越來越細(xì)的孔隙進(jìn)行分子篩選。圖示顯示兩者的區(qū)別由孔徑?jīng)Q定，這是簡單傳統(tǒng)的定義。出于實(shí)際目的，按它們的操作模式區(qū)分這些過程可能更方便，但這種討論推遲到相關(guān)章節(jié)。超濾和微濾膜包含永久孔隙，通常直徑范圍從20埃到10微米。超濾膜主要通過分子篩選或其他效應(yīng)在膜表面捕獲保留物質(zhì)。微濾膜通過膜表面的分子篩選和膜內(nèi)部顆粒的吸附來操作。這些過濾過程的用途極其多樣，包括制藥準(zhǔn)備、飲用水消毒以及廢水和污水處理。
圖 1.6 反滲透、超濾、微濾和常規(guī)過濾是相關(guān)過程，主要區(qū)別在于膜過濾器的平均孔徑。RO膜非常致密，以至于沒有獨(dú)立的孔存在；傳輸是通過統(tǒng)計(jì)分布的自由體積區(qū)域進(jìn)行的。這張示意圖展示了每種類別的膜所去除的不同溶質(zhì)的相對大小。
反滲透（第6章）的分離機(jī)制與超濾和微濾截然不同。膜孔徑非常小，直徑在3到5埃之間，處于形成膜的聚合物鏈的熱運(yùn)動范圍內(nèi)。這意味著反滲透膜中沒有永久孔隙，滲透物傳輸?shù)墓J(rèn)機(jī)制是溶解-擴(kuò)散模型。根據(jù)這個(gè)模型，溶質(zhì)通過在膜材料中溶解并沿著濃度梯度擴(kuò)散來滲透膜。由于不同溶質(zhì)在膜中的溶解度和流動性的差異，發(fā)生了分離。反滲透的主要應(yīng)用是海水和咸水地下水的脫鹽。反滲透、超濾和微濾都旨在從水中去除不需要的物質(zhì)。圖1.6顯示，微濾膜的典型孔徑約為1微米。這比平均超濾孔徑大100倍，比反滲透膜孔徑（名義上）大1000倍。由于通量與孔徑的平方成正比，微濾膜的滲透性（即每單位跨膜壓力差（J/Δp）的通量）遠(yuǎn)高于超濾膜，而超濾膜的滲透性又遠(yuǎn)高于反滲透膜。這些差異顯著影響操作壓力和這些膜在工業(yè)中的使用方式。反滲透膜通常在10-100巴的跨膜壓力下操作，超濾膜在0.2-5巴，微濾膜在0.5巴以下。
5.2.電滲析
第四個(gè)成熟的膜過程是電滲析（第11章），其中使用帶電膜在電勢差的驅(qū)動下從水溶液中分離離子。該過程利用電滲析堆，建立在濾壓原理上，包含數(shù)百個(gè)單獨(dú)的單元，每個(gè)單元由一邊的陰離子交換膜和另一邊的陽離子交換膜界定。鹽溶液流經(jīng)每隔一個(gè)單元；一個(gè)更慢的拾取液流經(jīng)相鄰單元。當(dāng)電流通過堆時(shí)，溶液中的陰離子和陽離子攜帶電流朝向各自的反充電極。結(jié)果，從含鹽進(jìn)料溶液單元中去除鹽分，形成脫礦產(chǎn)品溶液。去除的鹽分濃縮到拾取單元中，并作為濃鹽水排出。圖1.7顯示了該過程的示意圖。電滲析的主要應(yīng)用是咸水地下水的脫鹽。
圖 1.7 電滲析過程的示意圖。
5.3.氣體分離
最后一個(gè)確立的過程是氣體分離，年銷售額在10億至20億美元之間。全球至少有20家公司提供各種應(yīng)用的工業(yè)系統(tǒng)。在氣體分離中，將加壓的氣體混合物通過選擇性滲透膜的表面，使膜滲透物富集這一組分。圖1.8基本說明了該過程。主要當(dāng)前應(yīng)用是從氮?dú)?、氬氣和甲烷中分離氫氣，用于煉油廠、石化和氨廠；從空氣中生產(chǎn)氮?dú)猓粡奶烊粴獠僮髦袕募淄橹蟹蛛x二氧化碳；在石化廠回收有機(jī)原料；以及從原始天然氣中去除C3+烴類。膜氣體分離是一個(gè)研究興趣領(lǐng)域，應(yīng)用數(shù)量可能會增加。特別是，正在投入大量努力開發(fā)可能處理來自發(fā)電廠、水泥廠、鋼鐵廠等的巨大二氧化碳負(fù)載廢氣流的二氧化碳/氮?dú)馓幚矸桨浮?/span>
圖 1.8 基本膜氣體分離過程的示意圖。
5.4.滲透蒸發(fā)
在滲透蒸發(fā)中，溫暖的液體混合物接觸膜的一側(cè)，滲透物從另一側(cè)以蒸汽形式移除。該過程的驅(qū)動力是膜滲透側(cè)的低蒸汽壓力，通過冷卻和冷凝滲透蒸汽產(chǎn)生。滲透蒸發(fā)的吸引力在于，所獲得的分離與液體混合物組分通過選擇性膜的滲透速率成正比。因此，滲透蒸發(fā)提供了分離沸點(diǎn)接近的混合物和共沸物的可能性，這些混合物難以通過蒸餾或其他方式分離。圖1.9顯示了使用冷凝器產(chǎn)生滲透真空的最簡單形式的滲透蒸發(fā)過程的示意圖。目前，滲透蒸發(fā)的主要工業(yè)應(yīng)用是有機(jī)溶劑的脫水，特別是乙醇溶液的脫水，由于乙醇/水共沸物在95%乙醇，這是一個(gè)難以分離的問題。選擇性滲透水的滲透蒸發(fā)膜可以從這些溶液中生產(chǎn)出99.9%的乙醇。還在開發(fā)用于從水中去除溶解有機(jī)物和分離有機(jī)混合物的滲透蒸發(fā)過程，例如從煉油廠中的芳香烴中分離出脂肪烴。盡管具有明顯的優(yōu)勢，滲透蒸發(fā)多年來一直處于“發(fā)展”類別，并且發(fā)展緩慢。阻礙其工業(yè)成功的兩個(gè)相關(guān)問題是放大和穩(wěn)定性。成功的實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)只需要100平方厘米的膜，這些膜可以在測試條件下持續(xù)幾天。工業(yè)過程需要數(shù)千平方米的膜，這些膜在惡劣的有機(jī)環(huán)境中足夠穩(wěn)定，可以持續(xù)幾年。有機(jī)聚合物膜在這方面表現(xiàn)不佳。因此，許多用于工業(yè)的滲透蒸發(fā)膜是基于陶瓷的。盡管在面對大多數(shù)有機(jī)組分時(shí)穩(wěn)定，但這些膜非常昂貴。鑒于這些問題，滲透蒸發(fā)裝置的全球年銷售額可能不超過約5000萬美元。
圖 1.9 基本滲透蒸發(fā)過程的示意圖。
5.5.超過濾
利用壓力驅(qū)動力將水從鹽溶液中分離出來的反滲透技術(shù)的發(fā)展，促進(jìn)了相關(guān)聚合物膜的發(fā)展，用于分離有機(jī)溶劑混合物。這個(gè)過程被稱為超過濾。所使用的膜可以是密集的聚合物膜，通過溶解-擴(kuò)散過程分離滲透物，或者是含有直徑在5-25埃范圍內(nèi)相互連通的微孔的精細(xì)微孔膜。如今，超過濾只有少數(shù)應(yīng)用。一個(gè)問題是聚合物膜在有機(jī)溶劑混合物中的穩(wěn)定性有限。第二個(gè)問題是必須克服高滲透壓才能產(chǎn)生溶劑流穿過膜。盡管如此，在制藥和精細(xì)化學(xué)品行業(yè)中已經(jīng)發(fā)展出一些小型、高價(jià)值的應(yīng)用。典型的應(yīng)用是將催化劑或200-300 MW范圍內(nèi)的藥品從甲苯或己烷等溶劑中分離出來。
5.6.膜接觸器
膜最常見的用途是作為過濾器，其中跨膜的壓力驅(qū)動力產(chǎn)生從進(jìn)料到滲透液的組分流動。還有一些應(yīng)用中，膜的功能是提供一個(gè)可滲透的屏障，分離并防止膜兩側(cè)不同液體的混合。膜可能對流體中的組分具有選擇性，但這不是必須的。這些設(shè)備被稱為膜接觸器，允許膜兩側(cè)流動的流體之間交換組分。滲透通常由溫度或濃度差異產(chǎn)生。膜接觸器在第13章中討論。膜接觸器在許多應(yīng)用中被使用。其中最大的一個(gè)是在建筑空調(diào)中，允許水蒸氣在離開建筑物的干燥通風(fēng)空氣和進(jìn)入的潮濕熱新鮮空氣之間交換。另一個(gè)常見應(yīng)用是使用氮?dú)饬鲝腻仩t給水中去除溶解氧。中空纖維膜接觸器在一個(gè)簡單緊湊的設(shè)備中提供了一個(gè)大面積的交換區(qū)域。在過去的幾十年中，膜接觸器的應(yīng)用已經(jīng)增長，這一趨勢可能會繼續(xù)。
5.7.載體傳輸
表1.1中的許多過程都屬于待開發(fā)類別。也許其中最重要的是載體傳輸（第12章），它通常使用含有載體劑的液體膜。載體劑與膜進(jìn)料側(cè)的混合物的一個(gè)組分反應(yīng)，然后擴(kuò)散穿過膜，在滲透側(cè)釋放該組分。然后，重組的載體劑擴(kuò)散回進(jìn)料側(cè)。因此，載體劑充當(dāng)穿梭機(jī)，選擇性地通過膜傳輸一個(gè)組分。載體傳輸可以用來分離氣體，在這種情況下，傳輸是由膜兩側(cè)氣體分壓差異驅(qū)動的。金屬離子也可以被選擇性地穿過膜傳輸，由相反方向的氫離子或氫氧離子流動驅(qū)動。這個(gè)過程有時(shí)被稱為耦合傳輸。圖1.10顯示了氣體和離子傳輸?shù)妮d體傳輸過程的例子。由于載體傳輸使用了反應(yīng)性載體物種，可以實(shí)現(xiàn)非常高的膜選擇性。這些選擇性通常遠(yuǎn)大于其他膜過程所實(shí)現(xiàn)的選擇性。這一事實(shí)在過去40年中保持了對技術(shù)的興趣，但尚未發(fā)展出商業(yè)應(yīng)用。主要問題是液體膜的物理不穩(wěn)定性和載體劑的化學(xué)不穩(wěn)定性，這兩個(gè)問題都尚未得到滿意的解決。
圖 1.10 載氣和離子的載體促進(jìn)運(yùn)輸示意圖。氣體運(yùn)輸示例展示了使用溶解在水中的血紅蛋白作為載體，將氧氣運(yùn)輸穿過膜的過程。離子運(yùn)輸示例展示了使用溶解在與水不混溶的溶劑中的液態(tài)離子交換試劑作為載體，將銅離子運(yùn)輸穿過膜的過程。
5.8.醫(yī)學(xué)應(yīng)用
膜在醫(yī)學(xué)中的最大應(yīng)用是從患有腎衰竭的患者的血液中去除有毒代謝物。第一個(gè)成功的人工腎臟是基于賽璐珞（再生纖維素）透析膜，開發(fā)于1943-1944年。從那時(shí)起，已經(jīng)進(jìn)行了許多改變。目前，大多數(shù)人工腎臟都是基于中空纖維膜，形成模塊，膜面積約為1平方米；其使用在圖1.11中說明。血液通過纖維中心循環(huán)；等滲鹽水，即透析液，被泵送到纖維外部的逆流中。血液中的尿素、肌酐和其他低分子量代謝物通過纖維壁擴(kuò)散，并隨鹽水溶液被移除。這個(gè)過程很慢，通常需要幾個(gè)小時(shí)才能從患者體內(nèi)移除所需的代謝物量，并且必須每周重復(fù)幾次。就使用的膜面積和產(chǎn)品的價(jià)值而言，人工腎臟是膜的最大單一應(yīng)用。在人工腎臟成功之后，開發(fā)了類似的設(shè)備來從血液中去除二氧化碳并輸送氧氣。這些所謂的人工肺在患者肺部無法正常工作的外科手術(shù)中使用。圖1.11中顯示的透析液被仔細(xì)控制的掃氣替換，其中含有氧氣，輸送到血液中，二氧化碳被移除。膜的這兩種醫(yī)學(xué)應(yīng)用在第14章中描述。膜的另一個(gè)主要醫(yī)學(xué)用途是控制藥物輸送，也在第14章中描述。控制藥物輸送可以通過多種技術(shù)實(shí)現(xiàn)，其中許多涉及膜；一個(gè)簡單的例子是圖1.12所示的經(jīng)皮貼片。在這個(gè)設(shè)計(jì)中，該裝置粘附并透過皮膚輸送藥物，藥物被包含在一個(gè)由膜與皮膚隔開的儲庫中。有了這樣的系統(tǒng)，只要設(shè)備內(nèi)保持恒定的藥物濃度，藥物通過膜的釋放就是恒定的。如果儲庫包含一個(gè)飽和溶液和足夠的固體藥物，就可以維持恒定的濃度。基于這一原理的系統(tǒng)被用來調(diào)節(jié)諸如硝酸甘油（用于心絞痛）、尼古丁（用于戒煙）、芬太尼（用于疼痛）和雌二醇（用于激素替代療法）等藥物透過皮膚輸送。其他使用滲透或生物降解作為速率控制機(jī)制的設(shè)備被生產(chǎn)為植入物和藥片。
圖 1.11 空心纖維人工腎透析器示意圖，用于從血液中去除尿素和其他有毒代謝物。每年大約使用1億臺這類設(shè)備。
圖 1.12 透皮貼劑示意圖，其中藥物輸送到身體的速率由高分子膜控制。這種貼劑被用來輸送多種藥物，包括硝酸甘油、雌二醇、尼古丁和東莨菪堿。
來源：Internet
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