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目前，對(duì)磷酸鐵鋰電池循環(huán)失效的報(bào)道大多是針對(duì)全壽命周期，其原因集中在阻抗的增加、電解液的消耗、漿料的脫落、集流體腐蝕等因素。而拆解循環(huán)前期的電芯結(jié)果顯示：阻抗變化不明顯；電解液充足；漿料的集流體之間黏結(jié)緊密；極片電阻無(wú)明顯變化；集流體性能未變差。因此，對(duì)于磷酸鐵鋰前期循環(huán)衰減原因的研究很有意義。

筆者將磷酸鐵鋰電池與三元電池衰減數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，明確了不同材料的首效差異是導(dǎo)致兩者衰減速率有差異的主要原因。通過(guò)分析磷酸鐵鋰電池的循環(huán)數(shù)據(jù)，得出消耗的鋰離子是用于修復(fù)破壞的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜。通過(guò)改善SEI膜消耗，得出了降低正極比表面積、減小負(fù)極OI值（活性材料的取向指數(shù)，下同）、減小膠的溶脹等可以減緩磷酸鐵鋰的前期循環(huán)衰減速率。

1、 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 軟包電池的制備

以天津力神電池股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱公司）某型號(hào)LiFePO4/Graphite電芯為研究對(duì)象，電池使用LiFePO4作為正極材料、人造石墨作為負(fù)極材料，隔膜為（12+3）μm的點(diǎn)膠隔膜。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)工序制備成疊片電池，電芯在充放電設(shè)備上完成化成，工作電壓范圍為2.50~3.65V，經(jīng)過(guò)老化對(duì)電池進(jìn)行電性能測(cè)試。

實(shí)驗(yàn)所用原材料為公司商品鋰離子電芯制備所用材料。將LFP、PVDF和Super P按一定質(zhì)量比混合，以NMP為溶劑，攪拌均勻后制成固含量為50%~60%的漿料，并涂覆在13μm厚的涂炭鋁箔上，烘干之后制成正極片。將石墨（Gr）、導(dǎo)電劑、CMC以及SBR按一定質(zhì)量比以水為溶劑攪拌均勻后制成固含量為40%~50%的漿料，并涂覆在6μm厚的銅箔上，烘干之后制成負(fù)極片。將正、負(fù)極片分別碾壓、分切之后，與點(diǎn)膠隔膜制成額定容量為3.3A·h的電芯，注入電解液，經(jīng)過(guò)排氣、化成、老化進(jìn)行測(cè)試。

作為同期對(duì)比，將正極材料換成NCM811、工作電壓范圍為2.8~4.2V、其余步驟與上述保持一致做成三元電池。

1.2 性能測(cè)試

采用電芯測(cè)試儀進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，測(cè)試環(huán)境為60℃的恒溫箱。其中磷酸鐵鋰測(cè)試步驟為，1C（3.3A）恒流充電至3.65V，恒壓充電至0.05C（0.165A），靜置10min后以1C倍率放電至截止電壓為2.5V進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。在循環(huán)過(guò)程中每間隔100次進(jìn)行DCIR測(cè)試，0.1C調(diào)節(jié)至50%SOC后，測(cè)試1C放電10s的直流內(nèi)阻。對(duì)循環(huán)后的電池分別進(jìn)行100%SOC、50%SOC、0SOC的EIS測(cè)試，采用多通道工作站，振幅為2mV，頻率范圍為2~20000Hz。三元電池的測(cè)試電壓范圍為2.8~4.2 V，其余與上述保持一致。

將循環(huán)后的電池放電，磷酸鐵鋰電池以1C放電至2.5V，靜置30min后以0.05C放電至2.3V，并在0SOC狀態(tài)下解剖電池；三元電池以1C放電至2.8V，靜置30min后以0.05C放電至2.3V，并在0SOC狀態(tài)下解剖電池。

1.3 材料表征

將空電狀態(tài)電池拆解后的正、負(fù)極片用DMC清洗、烘干，將粉料從極片中刮落，留樣測(cè)試。采用X射線衍射儀進(jìn)行晶格分析；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)極片中的元素含量進(jìn)行分析；采用掃描電鏡能譜設(shè)備對(duì)極片中的元素進(jìn)行分析；采用差示掃描量熱儀對(duì)極粉進(jìn)行熱分析。

2、 結(jié)果與討論

2.1 磷酸鐵鋰前期循環(huán)衰減速率大于三元電池分析

圖1為相同測(cè)試條件下磷酸鐵鋰與三元電池前200次循環(huán)曲線對(duì)比。從圖1看出，在60℃環(huán)境下循環(huán)200次后，磷酸鐵鋰和三元電池容量保持率分別為95%和97%，三元電池比磷酸鐵鋰電池容量保持率高2%。從理論上分析，磷酸鐵鋰、石墨、三元的首效分別為95%、92%、88%。三元電池負(fù)極首效高，在首次充放電之后負(fù)極中會(huì)剩余4%的活性鋰離子，在一定次數(shù)的循環(huán)中這部分鋰離子用于填補(bǔ)部分活性鋰的消耗；磷酸鐵鋰電池正極首效高，在首次充放電之后負(fù)極中沒(méi)有多出的鋰離子用于消耗的補(bǔ)充，因此其衰減速率高于三元電芯。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段對(duì)上述理論進(jìn)行驗(yàn)證。圖2a為通過(guò)ICP測(cè)試的新鮮電池、循環(huán)50次、循環(huán)100次兩種電芯負(fù)極片中的鋰含量。從圖2a看出，在各個(gè)階段負(fù)極片中的鋰含量均是三元電池高于磷酸鐵鋰電池。

圖 2 磷酸鐵鋰和三元電池負(fù)極參數(shù)對(duì)比圖

為了進(jìn)一步確認(rèn)三元負(fù)極中多出來(lái)的鋰存在形式，通過(guò)XRD對(duì)比了3個(gè)階段的三元負(fù)極粉料的變化，結(jié)果見(jiàn)圖2b。從圖2b看出，石墨的（002）峰從新鮮電池的26.42°變成循環(huán)50次的26.44°、循環(huán)100次的26.49°，即隨著循環(huán)次數(shù)的增加石墨的主峰向右偏移，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ可知其晶格間距逐漸減小，也就是說(shuō)其負(fù)極片中的鋰含量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸減少。

圖2c對(duì)比了循環(huán)50次后兩種電池負(fù)極粉料的XRD譜圖。從圖2c看出，三元體系下石墨的（002）峰為26.44°，磷酸鐵鋰體系下石墨的（002）峰為26.50°，根據(jù)布拉格方程得出晶格間距為三元電池大于磷酸鐵鋰電池，也就是說(shuō)相同循環(huán)次數(shù)時(shí)負(fù)極中的鋰含量為三元電池高于磷酸鐵鋰電池。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了三元負(fù)極中有更多的鋰，因而在前期循環(huán)中容量衰減比磷酸鐵鋰緩慢。

2.2 磷酸鐵鋰前期循環(huán)衰減分析以及SEI膜表征

根據(jù)文獻(xiàn)研究，磷酸鐵鋰循環(huán)衰減的主要原因一方面是活性鋰的損失，另一方面是阻抗增加導(dǎo)致極化變大，容量下降較快。當(dāng)測(cè)試電流足夠小時(shí)，電池極化很小，可以排除由于極化引起的容量損失。表1對(duì)比了循環(huán)過(guò)程中1C和0.05C測(cè)試的磷酸鐵鋰容量損失情況。從表1看出，容量損失與測(cè)試電流無(wú)關(guān)，因而排除了極化帶來(lái)的容量損失，也就是說(shuō)在前期循環(huán)過(guò)程中容量損失來(lái)自于成膜的消耗。

針對(duì)SEI膜阻抗表征，文獻(xiàn)報(bào)道大多是采用EIS測(cè)試。但是，由于磷酸鐵鋰電池的SEI膜阻抗較小，SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗為一個(gè)圓弧，因此無(wú)法對(duì)SEI膜阻抗進(jìn)行單獨(dú)表征。常見(jiàn)的方法是用電路擬合得出RSEI，而擬合過(guò)程受人為因素的影響較大，因此得出的數(shù)據(jù)之間有一定的誤差。通過(guò)對(duì)極粉進(jìn)行表征更貼近SEI膜，并排除了計(jì)算過(guò)程引入的誤差。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，ICP可以表征負(fù)極片中的鋰含量，根據(jù)法拉第公式（公式1）將其轉(zhuǎn)換成容量。

為了更直觀地對(duì)比循環(huán)過(guò)程中負(fù)極片中殘留鋰的情況，以初始狀態(tài)的容量數(shù)值為基準(zhǔn)并將其記為0。圖3a為磷酸鐵鋰電池負(fù)極中鋰含量ICP測(cè)試結(jié)果。從圖3a看出，隨著循環(huán)的進(jìn)行，負(fù)極片中的鋰含量逐漸增加。圖3b為磷酸鐵鋰電池負(fù)極容量的變化。從圖3b看出，負(fù)極片中殘留的容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸增加。

圖 3 磷酸鐵鋰電池負(fù)極SEI膜表征方法

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，可以通過(guò)EDS表征SEI膜的穩(wěn)定性。圖3c為EDS測(cè)試SEI膜的成膜Li元素含量。從圖3c看出，隨著循環(huán)的進(jìn)行，成膜Li元素含量逐漸增加。圖3d為DSC表征SEI膜的放熱量。從圖3d看出，隨著循環(huán)的進(jìn)行，SEI膜的放熱量逐漸增加。并且從以上數(shù)據(jù)可以看出，前50次容量衰減率為3.2%，50~100次衰減率降低到0.9%。其原因是：前50次循環(huán)過(guò)程中極片膨脹率大，SEI膜破壞嚴(yán)重；50~100次循環(huán)過(guò)程中極片膨脹率降低，SEI膜破壞程度減小，活性鋰損失速率降低。這與表2中前50次壓力增長(zhǎng)率為33.6%、50~100次壓力增長(zhǎng)率為1.4%相對(duì)應(yīng)。

表3為負(fù)極片膨脹變化率。通過(guò)表3中拆解電池的極片膨脹率可知，前50次極片膨脹率為3.3%，相應(yīng)的容量衰減率為3.3%，50~100次的極片膨脹率為1.6%，相應(yīng)的容量衰減率為1.2%，極片膨脹與容量衰減是相對(duì)應(yīng)的。因而磷酸鐵鋰前期衰減快的原因主要是負(fù)極體系膨脹導(dǎo)致SEI膜破壞，而破壞的SEI 膜重新修復(fù)會(huì)消耗活性鋰，因而導(dǎo)致容量衰減快。

2.3 磷酸鐵鋰前期循環(huán)改善

前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)顯示磷酸鐵鋰前期的循環(huán)衰減是用于SEI膜的重整修復(fù)，因此改善磷酸鐵鋰循環(huán)的思路是改善SEI膜的消耗。從正極方面考慮，降低正極顆粒的比表面積可以減少副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而減少活性鋰的消耗。圖4a為正極比表面積與容量衰減率的關(guān)系。其中：方案1為正極顆粒比表面積較大的方案；方案2為正極顆粒比表面積較小的方案。從圖4a看出，正極比表面積減小，容量衰減緩慢。

圖 4 磷酸鐵鋰前期循環(huán)改善方法與容量衰減率的關(guān)系

從負(fù)極方面考慮，膨脹大的負(fù)極會(huì)加速SEI膜的破壞與修復(fù)，增加活性鋰的消耗。文獻(xiàn)報(bào)道，在充滿電過(guò)程中晶格逐漸膨脹，與此同時(shí)顆粒會(huì)伴隨著發(fā)生結(jié)構(gòu)調(diào)整來(lái)使得自身應(yīng)力得到釋放。負(fù)極材料OI值代表石墨材料的取向系數(shù)，是表征石墨負(fù)極在嵌鋰過(guò)程中膨脹率的一項(xiàng)重要指標(biāo)。石墨材料OI值大，說(shuō)明在充滿電過(guò)程中晶格膨脹大，導(dǎo)致負(fù)極體系膨脹大，加速SEI膜消耗。圖4b為負(fù)極OI值與容量衰減率的關(guān)系。其中：方案1為負(fù)極OI值較大的方案；方案2為負(fù)極OI值較小的方案。從圖4b看出，當(dāng)OI值范圍為5~10時(shí)，OI值增加65%，極片反彈率增加4.1%，容量衰減率增加0.9%。圖4c為負(fù)極涂覆量與容量衰減率的關(guān)系。其中：方案1為負(fù)極涂覆量較高的方案；方案2為負(fù)極涂覆量較低的方案。從圖4c看出，涂覆量增加30%，極片反彈率增加9%，容量衰減率增加1.0%。圖4d為負(fù)極膠膨脹率與容量衰減率的關(guān)系。其中：方案1為負(fù)極膠膨脹較高的方案；方案2為負(fù)極膠膨脹較低的方案。從圖4d看出，膠膜反彈率增加20%，極片反彈率增加2%，容量衰減率增加0.5%。OI值、涂覆量、膠膜膨脹增大，導(dǎo)致極片的反彈增加，而負(fù)極膨脹對(duì)SEI膜的破壞性增加，導(dǎo)致活性鋰消耗增加，容量衰減加速。

針對(duì)上述提到的改善因素，從分析SEI膜穩(wěn)定性方面進(jìn)行驗(yàn)證。表4為SEI膜改善效果。從表4看出，以負(fù)極OI值為例，當(dāng)負(fù)極材料OI值從9.33降低至5.55時(shí)，循環(huán)100次后容量衰減從3.3%降低至2.4%，ICP測(cè)試負(fù)極片中鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6.1785×10-3降低至5.593 8×10-5，EDS測(cè)試負(fù)極片表面SEI膜Li元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.387×10-5降低至1.228×10-5，DSC測(cè)試負(fù)極片放熱量由41.27J/g降低至 36.61J/g，證實(shí)了改善循環(huán)的可行性。

3、 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明磷酸鐵鋰前期循環(huán)衰減快的原因主要是活性鋰消耗較多，而活性鋰消耗主要是用于修復(fù)破壞的SEI膜，并通過(guò)ICP、EDS和DSC多種手段聯(lián)用建立了表征SEI膜的新方法。針對(duì)循環(huán)前期SEI膜破壞較快的問(wèn)題，從降低正極比表面積、減小負(fù)極片反彈的角度提出了一系列改善措施，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示改善后可以將容量衰減率減緩0.5%~1.0%，為提升磷酸鐵鋰體系前期循環(huán)性能確定了方向。

文獻(xiàn)參考：徐瑞琳,曾濤,劉歡,劉興偉,王浩,徐曉明,趙李鵬.磷酸鐵鋰電池循環(huán)初期衰減快原因分析及性能改善[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2023,55(3):92-97