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摘 要

 

針對聚酰亞胺（PI）纖維低表面能及PI纖維/環(huán)氧樹脂復合材料界面性能差的問題，采用大氣等離子體處理技術(shù)對PI纖維進行表面改性，以處理時間為變量，研究大氣等離子體表面處理對PI纖維表面結(jié)構(gòu)及PI/環(huán)氧樹脂復合材料界面性能的影響。通過SEM研究等離子體處理對PI纖維表面介觀形貌及其復合材料破壞模式的影響，采用動態(tài)接觸角及絲束橫向拉伸強度測試對等離子體處理前后的PI纖維與環(huán)氧樹脂的浸潤效果及界面性能進行表征，選取彎曲強度及層間剪切強度作為PI纖維增強復合材料力學性能考察項目。結(jié)果表明：大氣等離子體表面處理能夠改善PI纖維與環(huán)氧樹脂的浸潤及界面結(jié)合狀態(tài)，處理時間為6 min的PI纖維絲束橫向拉伸強度為16.05 MPa，提升近21%；PI/環(huán)氧樹脂復合材料彎曲及層間剪切強度的增幅分別達36.41%及38.85%。大氣等離子體改性能夠?qū)I纖維表面形貌進行重構(gòu)，優(yōu)化PI纖維與環(huán)氧樹脂復合效果，將PI纖維增強復合材料的破壞模式由界面破壞轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維表面及皮層破壞。

 

高強高模聚酰亞胺（PI）纖維具有突出的力學性能、耐高低溫、耐老化和低吸水、低介電、高絕緣等性能特點，是綜合性能優(yōu)異、發(fā)展?jié)摿ν怀龅母咝阅苡袡C纖維，能夠在航空航天及電力電子等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，是應用前景廣闊的關(guān)鍵材料［1-3］。與現(xiàn)有的高性能有機纖維相比，PI纖維能夠彌補超高分子量聚乙烯纖維耐熱性低、抗蠕變性差的缺點，不存在芳綸纖維吸水率高、熱變形程度大的問題，耐環(huán)境特別是耐紫外輻照性能優(yōu)于PBO纖維［4-6］。國外發(fā)達國家自20世紀60年代開始研究，以美國杜邦公司和蘇聯(lián)的科研機構(gòu)為主，但由于紡絲工藝路線問題一直沒有產(chǎn)品問世。20世紀80年代末，奧地利Lenzing公司推出的耐熱PI纖維P84，長期使用溫度為260 ℃，但其拉伸強度僅為0.5 GPa［7］。日本帝人公司也開展了PI纖維研發(fā)，PI纖維拉伸強度能夠達到2.2 GPa［8］。在該領(lǐng)域盡管國內(nèi)研究及生產(chǎn)單位起步較晚，但技術(shù)進步較快且規(guī)?；l(fā)展迅速，江蘇先諾公司與北京化工大學聯(lián)合，實現(xiàn)高強高模PI纖維工業(yè)化，最高等級產(chǎn)品拉伸強度達到4.0 GPa［4，9］。

 

在擁有上述多項優(yōu)勢的同時，PI纖維也存在有機纖維的共性問題。聚酰亞胺大分子鏈中交替分布著大量的由酰亞胺五元環(huán)和芳環(huán)構(gòu)成的剛性共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，酰亞胺鍵連接的長直分子鏈段結(jié)構(gòu)規(guī)整，具有高度穩(wěn)定性，分子鏈間作用力強。上述結(jié)構(gòu)特性使得PI纖維在具有較高強度和模量的同時，也導致PI纖維取向度高，分子鏈中極性基團向內(nèi)反轉(zhuǎn)，纖維表面平整光滑，PI纖維整體表現(xiàn)為低表面能、高度疏水和化學惰性［10-11］。高性能纖維的主要應用方向之一是作為復合材料增強相使用。PI纖維的表面特性不利于樹脂基體的浸潤與復合。與樹脂固化制成復合材料后，PI纖維與樹脂基體間的界面結(jié)合效果也會受此影響，樹脂基體無法將作用力充分傳遞至增強纖維，進而導致纖維至復合材料性能轉(zhuǎn)化率低［12-14］。此外，PI纖維與一般有機纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)類似，存在原纖排布構(gòu)成的皮芯結(jié)構(gòu)，纖維皮層及芯層的性能差異與結(jié)合狀態(tài)同樣會導致復合材料在受到層間剪切及橫向拉伸作用力時容易出現(xiàn)脫粘及剝離現(xiàn)象，為復合材料性能帶來不利影響。針對這一問題，當前主流的解決方法為纖維表面改性，大體可分為物理改性與化學改性［15-17］?；瘜W改性主要通過在纖維表面引入反應基團的方式提高其極性與反應活性，物理改性則使用等離子體、電暈、高能粒子束等手段對纖維表面進行重構(gòu)，改善表面性能［18-20］。

 

隨著等離子體處理技術(shù)的不斷進步，在纖維表面改性領(lǐng)域應用該項技術(shù)的研究逐漸增多。PI纖維作為新型高強高模有機纖維，有關(guān)其表面改性以適應復合材料方向應用的研究相對較少。為了探索PI纖維表面重構(gòu)改性規(guī)律，研究PI纖維經(jīng)表面改性后復合材料破壞模式，為后續(xù)工程化應用提供理論及數(shù)據(jù)依據(jù)。選用技術(shù)較為成熟、工程應用難度小的大氣等離子體對PI纖維進行表面改性處理，考察等離子體處理對纖維本身以及樹脂與纖維界面結(jié)合的影響，著重研究PI纖維經(jīng)處理后表面狀態(tài)的變化規(guī)律以及后續(xù)復合材料的破壞模式。

 

1、 實驗材料及方法

 

1.1 原材料

 

本工作所用的實驗材料聚酰亞胺（PI）S30M，江蘇先諾新材料科技有限公司，其性能參數(shù)如表1所示；環(huán)氧樹脂（EP）5224A和E54，中國航空制造技術(shù)研究院復合材料技術(shù)中心。

 

表1

 

1.2 纖維處理及復合材料制備

 

1.2.1 纖維處理

 

因設備非連續(xù)處理型，選擇PI纖維簾子布作為實驗對象，面密度110 g/m2。將PI纖維簾子布裁剪為所需尺寸，逐層放置于等離子體處理設備腔體托盤上，以待后續(xù)處理使用。

 

本研究選取的等離子體處理功率為40 W/L，將處理時間作為實驗變量，分別處理0，2，4，6，8，10 min，其對應的PI纖維及PI/EP復合材料的編號分別為PI-0，PI-2，PI-04，PI-6，PI-8，PI-10和PI-0/EP，PI-2/EP，PI-04/EP，PI-6/EP，PI-8/EP，PI-10/EP。

 

從樣品中剝離PI纖維單絲，將其兩端固定于測試用紙框邊緣，制備為拉伸試樣，以備后續(xù)纖維單絲拉伸測試使用。

 

1.2.2 樹脂基體處理

 

將環(huán)氧樹脂按照相應刮膠工藝制備為面密度符合實驗要求的膠膜，將所得膠膜裁剪為所需尺寸，以待后續(xù)制備預浸料時使用。

 

1.2.3 復合材料制備

 

將對應樹脂膠膜與PI纖維簾子布貼合，使用電熨斗將增強纖維與樹脂基體充分復合制成預浸料，按要求鋪貼為料坯，采用熱壓罐工藝固化成型，獲得復合材料層合板?？刂茝秃喜牧现欣w維體積分數(shù)為（55±3）%。

 

1.3 性能表征與測試

 

1.3.1 纖維表面形貌分析

 

采用BCPCA S4800型冷場發(fā)射掃描電鏡對表面處理前后的纖維樣品及絲束橫向拉伸試樣破壞面進行表面形貌表征，加速電壓10 kV，放大倍數(shù)根據(jù)需要選取。

 

1.3.2 纖維表面動態(tài)接觸角測試

 

采用DCAT25型動態(tài)接觸角測試儀表征等離子體處理前后的PI纖維樣品與環(huán)氧樹脂（E54）的動態(tài)接觸角，測試溫度70 ℃，測試速率0.02 mm/s。

 

1.3.3 纖維絲束橫向拉伸測試

 

在一對加載塊間粘貼一層預浸料（尺寸均為60 mm×60 mm），采用熱壓罐工藝固化，將試樣固定于拉力試驗機上施加拉力直至試樣破壞，破壞數(shù)值與預浸料面積比值即為絲束橫向拉伸強度。每組測試5個試樣，結(jié)果取其平均值。

 

1.3.4 纖維單絲強度測試

 

采用3342型材料試驗機測試等離子體處理前后PI纖維單絲拉伸強度，測量過程確保纖維方向與所受拉力一致。纖維斷裂時所記錄的讀數(shù)與單絲截面積的比值即為PI纖維單絲拉伸強度值。每組測試10個試樣，結(jié)果取其平均值。

 

1.3.5 PI纖維增強復合材料強度測試

 

按標準ASTM D 7264M-15要求測試PI纖維增強復合材料彎曲強度，按標準ASTM D 2344M-16要求測試PI纖維增強復合材料層間剪切強度，按標準ASTM D 3039M-14要求測試PI纖維增強復合材料拉伸強度。

 

2、 結(jié)果與討論

 

2.1 等離子體表面處理對纖維表面形貌的影響分析

 

等離子體處理前后的PI纖維樣品表面微觀形貌如圖1所示，從SEM圖中可以看出未經(jīng)處理的空白對照組PI-0的纖維表面除少量黏附物外整體平整光滑，無明顯起伏凹凸結(jié)構(gòu)，原纖排布形成的溝槽紋理不明顯；經(jīng)過等離子體表面處理的樣品纖維表面黏附物增多，隨著處理時間延長進一步出現(xiàn)溝槽紋理加深，皮層原纖出現(xiàn)微裂紋及部分剝離，纖維皮層沿軸向開裂等現(xiàn)象。

 

圖1

 

從物理形貌角度觀察，PI纖維表面的介觀形態(tài)在等離子體處理前后變化非常明顯。處理時間為2 min的PI-2組纖維表面出現(xiàn)顆粒狀凸起，黏附物增多。分析原因可能是對纖維表面等離子體處理形成了清理效果，生成了表面能較高的新鮮表面，吸引大氣中的雜質(zhì)黏附在纖維表面；處理時間為4 min的PI-4組纖維表面出現(xiàn)較為明顯的凸起及凹槽結(jié)構(gòu)，原纖排布紋理與未處理樣品相比更加清晰，表明處理達到一定程度后纖維表面粗糙度明顯上升；隨著處理時間的增加，PI纖維的表面形貌變得越來越復雜，PI-6組纖維皮層出現(xiàn)不規(guī)則裂紋，纖維邊緣較為明顯的原纖紋理已不再完全沿軸向均勻排布，部分原纖發(fā)生扭曲及斷裂現(xiàn)象；處理時間達到8 min后，PI-8組纖維表面出現(xiàn)明顯的皮層剝離現(xiàn)象，皮層下裸漏的原纖有部分區(qū)域存在加熱熔融后生成的顆粒狀產(chǎn)物；處理時間最長的PI-10組纖維皮層沿軸向大范圍開裂，纖維表面還能觀察到原纖斷裂剝離后遺留的溝槽，可能的原因是：一方面為纖維受等離子體處理后表面過度刻蝕造成損傷，皮層完整性與強度有所下降，更容易遭受破壞；另一方面纖維皮層及芯層受熱程度及橫向熱膨脹存在差異導致纖維本體出現(xiàn)內(nèi)部應力，上述兩方面原因共同作用引發(fā)纖維皮層開裂。

 

從纖維增強樹脂基復合材料的結(jié)構(gòu)特點分析，纖維表面粗糙度增加有利于樹脂基體對纖維束的浸潤，強化兩者復合后的界面結(jié)合效果，提高復合材料性能；另一方面纖維過度處理后會遭受程度較為嚴重的表面損傷，不僅會造成纖維本身性能下降，制成復合材料后還可能成為內(nèi)部缺陷，引發(fā)應力集中，進而導致材料破壞［21］。

 

2.2 等離子體表面處理對PI纖維與環(huán)氧樹脂浸潤效果的影響

 

通過動態(tài)接觸角測試表征等離子體改性前后環(huán)氧樹脂對PI纖維浸潤效果的變化，測試結(jié)果如圖2所示。根據(jù)測試結(jié)果可知，未經(jīng)等離子處理的空白對照組PI-0纖維在環(huán)氧樹脂液體中的接觸角為137°；隨著等離子體表面處理時間的增加，改性后的PI纖維在環(huán)氧樹脂液體中的接觸角呈現(xiàn)下降趨勢；等離子體處理10 min的PI-10實驗組纖維的接觸角下降到44°，下降幅度達到76.9%。測試結(jié)果表明大氣等離子體表面處理能夠改善環(huán)氧樹脂對PI纖維的浸潤效果；此外在本實驗條件下，隨著等離子體處理時間增加，環(huán)氧樹脂對PI纖維的浸潤效果越好。

 

圖2

 

PI-2及PI-4實驗組經(jīng)歷等離子體表面處理的時間較短，環(huán)氧樹脂對其浸潤性上升的主要原因為粗糙度提高及纖維比表面積增大，此外處理后PI纖維表面極性狀態(tài)的改變會引發(fā)PI纖維表面自由能極性分量增加，也能夠起到改善PI纖維與樹脂基體界面結(jié)合效果的作用［22］。根據(jù)纖維表面形貌表征結(jié)果，PI-6及PI-8實驗組纖維表面已出現(xiàn)皮層微裂紋及原纖斷裂現(xiàn)象，一方面這些損傷結(jié)構(gòu)能夠在相當程度上提高纖維比表面積，增強環(huán)氧樹脂對PI纖維的浸潤效果，表現(xiàn)在測試中即為動態(tài)接觸角的顯著減?。涣硪环矫鏄渲w與這些損傷區(qū)域復合后可能成為材料中的缺陷點，導致應力集中，最終對復合材料的力學性能造成不利影響。處理時間最長的PI-10實驗組纖維皮層出現(xiàn)大范圍開裂，且由于纖維皮-芯受熱膨脹程度差異導致纖維皮層與芯層間存在間隙，樹脂基體能夠沿裂紋進入纖維內(nèi)部，故該組纖維動態(tài)接觸角明顯小于其他實驗組。但過度處理會進一步減弱纖維皮層與芯層間的橫向結(jié)合力，復合材料承受載荷時可能引發(fā)纖維皮層剝離脫落，導致復合材料因非常規(guī)模式提前破壞。

 

2.3 等離子體表面處理對纖維/樹脂界面結(jié)合強度及PI纖維本體性能的影響

 

選取絲束橫向拉伸測試及纖維單絲強度測試分別表征等離子體處理前后PI纖維與樹脂基體的界面結(jié)合強度及PI纖維性能變化，測試結(jié)果如表2所示。通過對比纖維表面改性前后的測試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)經(jīng)過處理的實驗組纖維與樹脂基體的界面結(jié)合強度均獲得了不同程度的提高，其中處理時間最短的PI-2實驗組纖維絲束橫向拉伸強度為14.12 MPa，界面結(jié)合強度上升幅度較小，這一結(jié)果與浸潤性測試結(jié)果大體一致，較短的處理時間不足以改變PI纖維表面光滑及化學惰性的特點，對浸潤效果及后續(xù)界面結(jié)合帶來的幫助相對有限。PI-4及PI-6實驗組纖維表面形貌均出現(xiàn)了程度較大的不可逆變化，纖維與樹脂間的界面結(jié)合強度提升明顯，且與處理時間呈正相關(guān)趨勢，其中PI-4與PI-6實驗組纖維絲束橫向拉伸強度分別為15.26 MPa和16.05 MPa，相較未處理纖維分別提高15%和20.95%。這表明等離子體表面處理對纖維與樹脂基體的黏附結(jié)合狀態(tài)具有改善調(diào)節(jié)作用。PI-8與PI-10實驗組的絲束橫向拉伸強度分別為15.63 MPa及13.94 MPa，測試結(jié)果與浸潤性能測試結(jié)果不一致，較好的樹脂浸潤效果未能有效轉(zhuǎn)化為更理想的界面結(jié)合強度，結(jié)合纖維表面介觀形態(tài)變化的特點，分析其原因應為過度處理引發(fā)的損傷效應抵消乃至超過浸潤效果提升造成的有利影響，其中PI-10實驗組的界面結(jié)合強度低于PI-8實驗組，僅略高于未經(jīng)過等離子處理的PI-0實驗組。

 

為進一步驗證上述結(jié)論，對絲束橫向拉伸試樣的表面進行了SEM表征，試樣破壞面的表面介觀形態(tài)如圖3所示，觀察對象選取代表性較強的空白對照組PI-0及界面結(jié)合強度最高的PI-6實驗組。對比圖3（a），（b）與圖3（c），（d）可以發(fā)現(xiàn)，PI-0組破壞面纖維表面大多保持了平整光滑的初始狀態(tài)，除個別塊狀顆粒外無明顯樹脂殘留；進一步觀察放大圖（圖3（b））能夠發(fā)現(xiàn)處于纖維間隙中具有鋸齒狀裂紋的樹脂層。這說明未經(jīng)處理的PI纖維與樹脂基體結(jié)合效果較差，界面結(jié)合強度相對薄弱，應力未能有效地傳遞到PI纖維，復合材料主要破壞模式表現(xiàn)為樹脂層斷裂，整體從纖維表面剝離脫落，因而絲束橫向拉伸強度低。在圖3（c）的PI-6組破壞面SEM圖中，能夠觀察到PI纖維出現(xiàn)大范圍原纖斷裂剝離現(xiàn)象，且表面附著相當數(shù)量的樹脂顆粒殘渣；放大觀察倍數(shù)（圖3（d））也能看到非常密集的原纖纏繞于PI纖維之中，部分區(qū)域還出現(xiàn)了撕裂脫落的纖維皮層結(jié)構(gòu)。與空白對照組（PI-0）完全不同的破壞面表面介觀形態(tài)表明，等離子體處理前后PI纖維增強復合材料的破壞模式已經(jīng)產(chǎn)生了根本性轉(zhuǎn)變，處理后復合材料破壞主要發(fā)生在PI纖維表面原纖以及皮層結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果也從另一角度證明樹脂基體與PI纖維復合狀態(tài)良好，界面結(jié)合強度較高，應力可以有效地傳遞到PI纖維，此時復合材料中相對薄弱的部分由纖維樹脂界面轉(zhuǎn)變?yōu)镻I纖維本身，故此試樣破壞面呈現(xiàn)大范圍原纖及皮層斷裂剝離的情況。

 

圖3

 

表2中纖維單絲強度的測試數(shù)據(jù)也能夠在一定程度上支持上述結(jié)論。PI-2實驗組等離子體處理時間較短，SEM觀察到纖維損傷程度較小，實際纖維單絲強度與未經(jīng)處理的空白對照組區(qū)別不大；PI-4，PI-6，PI-8及PI-10實驗組纖維表面受損程度隨處理時間延長逐步加強，纖維單絲拉伸強度也隨之下降，處理時間最長的PI-10實驗組的單絲拉伸強度僅為2.6 GPa，相比未經(jīng)處理的空白對照組PI-0降低25.71%。

 

表2

 

2.4 等離子體表面處理對PI纖維增強復合材料性能的影響

 

選取彎曲強度、層間剪切強度及拉伸強度作為等離子體處理前后PI纖維增強復合材料宏觀力學性能的考察項目，測試結(jié)果如圖4所示。PI纖維增強復合材料的彎曲強度及層間剪切強度變化規(guī)律與絲束橫向拉伸測試結(jié)果基本一致。隨著等離子體處理時間的增加，復合材料彎曲及層間剪切強度也逐漸提高，當?shù)入x子體處理達到一定時長后復合材料性能轉(zhuǎn)而下降，其中PI-6實驗組彎曲強度及層間剪切強度最高，分別為532 MPa、38.6 MPa，相比于空白對照組的390 MPa及27.8 MPa，提高幅度約為36.41%與38.85%。

 

圖4

 

從拉伸強度測試數(shù)據(jù)來看，處理時長較短的PI-2，PI-4及PI-6實驗組拉伸性能受到的影響相對較小，強度降幅低于5%；隨著處理時長進一步增加，復合材料拉伸性能受到的影響增強，PI-10實驗組拉伸強度為1554 MPa，與空白對照組1790 MPa的結(jié)果相比下降13.18%。

 

結(jié)合絲束橫向拉伸試樣破壞面的表面介觀形態(tài)變化，分析等離子體處理后PI纖維增強復合材料綜合力學性能增強的原因為：樹脂基體對PI纖維束浸潤充分，改善了兩者的復合效果，增強了PI纖維與樹脂基體之間的界面結(jié)合強度，使得材料承受的載荷能夠更全面均勻地通過環(huán)氧樹脂基體將應力傳遞至PI纖維增強體，彎曲及層間剪切強度相應提升；拉伸強度受纖維強度損失與界面改善效果的綜合作用，后者能夠?qū)η罢邘淼牟焕绊懫鸬揭欢ǖ难a償作用，故此復合材料拉伸強度未出現(xiàn)明顯下降。等離子體過度處理的PI纖維增強復合材料性能下降主要源于破壞模式的改變，該模式下PI纖維與樹脂的界面結(jié)合強度已不再是影響復合材料性能的主控因素，PI纖維本身的狀態(tài)起到更為重要的核心作用。PI-8及PI-10實驗組處理時間過長，纖維表面受損嚴重，與樹脂復合后容易形成缺陷，產(chǎn)生應力集中，纖維表面原纖及皮層提前破壞導致復合材料力學性能下降。

 

盡管過度處理會導致PI纖維增強復合材料性能下降，但是降幅最大的PI-10實驗組復合材料的彎曲強度及層間剪切強度測試結(jié)果仍優(yōu)于空白對照組。這表明PI纖維的等離子體表面改性效果能夠影響復合材料的宏觀力學性能，改善PI纖維與樹脂基體間的界面結(jié)合效果。前述測試表征結(jié)果與復合材料力學性能變化情況也說明這種表面改性處理是可控的且具備一定規(guī)律性。合理適當?shù)睦w維表面處理能夠在一定程度上解決PI纖維在復合材料領(lǐng)域的部分工程化應用問題。

 

結(jié)論

 

（1）大氣等離子體表面處理能夠?qū)I纖維表面介觀形態(tài)進行重構(gòu)，且在處理功率恒定的前提下，PI纖維表面形貌變化與處理時長存在關(guān)聯(lián)性。隨著等離子體處理時間延長，PI纖維表面粗糙度增大，溝槽紋理加深且數(shù)量增多，出現(xiàn)顆粒凸起等不平整結(jié)構(gòu)，處理時間達到一定程度后PI纖維表面出現(xiàn)受熱熔融現(xiàn)象，部分區(qū)域原纖斷裂受損，皮層開裂剝離；隨著PI纖維表面形貌復雜程度增加，樹脂基體對PI纖維的浸潤性能也相應得到改善。

 

（2）大氣等離子體表面處理能夠增強PI纖維與樹脂基體的復合效果及界面強度，并改變復合材料界面破壞模式。隨處理時間延長，PI纖維絲束橫向拉伸強度呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢，處理時長達到6 min，PI纖維絲束橫向拉伸強度達到16.05 MPa，與未處理纖維相比提高20.95%；等離子體表面改性可以增強PI纖維與樹脂基體之間界面結(jié)合強度，改善樹脂基體與增強纖維之間的應力傳遞，復合材料的破壞模式由PI纖維與樹脂基體間界面破壞轉(zhuǎn)變?yōu)镻I纖維表面原纖及皮層破壞。

 

（3）PI纖維的大氣等離子體表面處理能夠改進PI纖維增強復合材料綜合性能，且復合材料性能與表面處理時長間存在關(guān)聯(lián)規(guī)律。處理時長為6 min的PI纖維制成復合材料后彎曲強度達到532 MPa，層間剪切強度達到38.6 MPa，相較未處理PI纖維增強復合材料分別提高了36.41%與38.85%；等離子體表面處理過度會導致PI纖維損傷，處理時長為10 min的PI纖維單絲拉伸強度為2.6 GPa，相較未處理的PI纖維下降25.71%，纖維受損會進一步引發(fā)復合材料性能劣化。

 

參考文獻