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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2024-12-24 16:20
原子熒光光譜法廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、食品、醫(yī)學(xué)及形態(tài)分析等領(lǐng)域，尤其是地質(zhì)領(lǐng)域，已成為1∶5萬(wàn)和1∶20萬(wàn)地球化學(xué)調(diào)查的配套方法之一。原子熒光光譜法多用于地質(zhì)樣品中的As、Hg、Se、Bi、Sb等元素的檢測(cè)，Ge、Zn、Sn等元素的檢測(cè)也有少量報(bào)道，但是Sn元素的檢測(cè)報(bào)道十分有限。Sn元素是地球化學(xué)找礦的重要指示元素和成礦元素。地球化學(xué)調(diào)查樣品都要求檢測(cè)Sn元素，但是Sn含量一般較低，測(cè)定難度較大，因此建立準(zhǔn)確測(cè)定相關(guān)樣品中Sn含量的方法具有十分重要的意義。
地質(zhì)樣品中Sn的測(cè)定方法主要有極譜法、分光光度法、電弧發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子熒光光譜法等。極譜法分析過(guò)程繁瑣，且需要使用大量的對(duì)人體和環(huán)境有害的試劑（如含汞試劑），與綠色化學(xué)理念不符，已經(jīng)處于淘汰的邊緣。分光光度法檢測(cè)Sn的研究集中于利用表面活性劑對(duì)顯色體系進(jìn)行增溶來(lái)提高方法的靈敏度和穩(wěn)定性等方面，存在分析過(guò)程冗長(zhǎng)、干擾嚴(yán)重等缺點(diǎn)，且相較極譜法沒有從根本上簡(jiǎn)化分析流程和減少有機(jī)試劑的使用。電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有靈敏度高、檢出限低、自動(dòng)化程度高以及可多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)勢(shì)，但是酸度和鹽度對(duì)該方法有一定影響，如采用四酸消解地質(zhì)樣品時(shí)存在Sn消解釋放不完全以及酸度低時(shí)Sn易水解等問(wèn)題，導(dǎo)致Sn檢測(cè)結(jié)果偏低，但是酸度過(guò)大又會(huì)導(dǎo)致質(zhì)譜儀損傷較大；堿熔地質(zhì)樣品時(shí)，易引入大量的鹽，而質(zhì)譜的耐鹽性較差（鹽量通常需小于1g·L−1），且在檢測(cè)地質(zhì)樣品中Sn時(shí)，質(zhì)量數(shù)112，114，116處均存在Cd干擾，質(zhì)量數(shù)115處存在In干擾。電弧發(fā)射光譜法是應(yīng)用最廣泛的測(cè)定地質(zhì)樣品中Sn含量的方法，由于該方法采用固體粉末進(jìn)樣的方式，需要將樣品與緩沖劑按一定比例混勻，稱樣、攝譜、譯譜的工作量巨大，正逐步向光電直讀方向發(fā)展。在分析地質(zhì)樣品時(shí)，原子熒光光譜法相較于上述其他方法有很多優(yōu)點(diǎn)，如靈敏度高、選擇性好、檢出限低、準(zhǔn)確度高、線性范圍寬、一次性處理的樣品量大等。因此，本工作采用過(guò)氧化鈉高溫熔融，乙醇 -熱水浸取，原子熒光光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中 Sn 元素的含量，并深入研究了分析結(jié)果的影響因素，包括上機(jī)溶液酸介質(zhì)及其體積分?jǐn)?shù)、硼氫化鉀質(zhì)量濃度、燈電流、光電倍增管負(fù)高壓、共存元素等，同時(shí)進(jìn)行了方法學(xué)考察，考察了線性范圍、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度等指標(biāo)。
1、 試驗(yàn)方法
取少量地質(zhì)樣品于坩堝中，加入過(guò)氧化鈉，攪拌均勻。置于馬弗爐內(nèi)，于700℃熔融20min，取出冷卻，置于燒杯中，加微沸水30mL浸取熔塊，再滴加無(wú)水乙醇，將溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用水定容，搖勻。移取上清液于比色管中，滴加3~4滴酚酞指示劑，用10%鹽酸溶液中和至無(wú)色后再加入10mL10%鹽酸溶液和5mL硫脲 -抗壞血酸混合液，用水定容至50mL，搖勻，按照儀器工作條件測(cè)定。同時(shí)做空白試驗(yàn)。
2、 結(jié)果與討論
1、光電倍增管負(fù)高壓和燈電流的選擇
原子熒光光譜法中光電倍增管負(fù)高壓（簡(jiǎn)稱負(fù)高壓）對(duì)方法靈敏度影響較大，負(fù)高壓升高，信號(hào)放大倍數(shù)增大，待測(cè)元素?zé)晒鈴?qiáng)度明顯升高，靈敏度提高。但負(fù)高壓過(guò)高會(huì)損壞光電倍增管或出現(xiàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)溢出現(xiàn)象，且背景信號(hào)也隨之增大。為了得到最佳的負(fù)高壓，以10.00µg·L−1Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液為分析液，比較了負(fù)高壓在 260~320V內(nèi)變化時(shí)的熒光強(qiáng)度和信噪比，結(jié)果見圖1。
結(jié)果顯示，背景和Sn的熒光強(qiáng)度都隨著負(fù)高壓的增加而增加，但是信噪比在負(fù)高壓不小于310V時(shí)趨于穩(wěn)定?？紤]到檢測(cè)器的使用壽命及信噪比在負(fù)高壓為300~320V時(shí)增長(zhǎng)有限（僅 0.175），試驗(yàn)選擇的負(fù)高壓為 300V。
原子熒光光譜法中元素?zé)綦娏鲗?duì)方法靈敏度有較大影響。燈電流越大，熒光強(qiáng)度越大，方法的靈敏度提高；但是燈電流過(guò)大會(huì)產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，嚴(yán)重影響元素的熒光強(qiáng)度，使分析結(jié)果產(chǎn)生誤差，同時(shí)增加背景信號(hào)和嚴(yán)重縮短元素?zé)舻氖褂脡勖?，運(yùn)行成本增大。為了得到最佳的燈電流，以10.00µg·L−1Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液為分析液，比較了燈電流在45~95mA內(nèi)變化時(shí)的熒光強(qiáng)度和信噪比，結(jié)果見圖2。
結(jié)果顯示，背景和Sn的熒光強(qiáng)度都隨著燈電流的增加而增加，在燈電流不小于80mA時(shí)信噪比增加趨勢(shì)變緩。考慮到燈電流過(guò)大可能影響元素?zé)舻氖褂脡勖?，試?yàn)選擇的燈電流為 80mA。
2、原子化器高度的選擇
原子化器高度對(duì)熒光信號(hào)影響很大，是非常重要的儀器參數(shù)。原子化器高度越低，氬氫火焰的位置越低；原子化器高度越高，氬氫火焰的位置也越高。過(guò)高或過(guò)低都會(huì)顯著減少觀測(cè)到的被測(cè)元素的原子數(shù)目，降低方法的靈敏度；同時(shí)，噪聲背景更高，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏離真值，影響方法的準(zhǔn)確度。為確定最佳原子化器高度，以10.00µg·L−1Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液為分析液，比較了原子化器高度在6~10mm內(nèi)變化時(shí)的Sn熒光強(qiáng)度，結(jié)果見圖3。
結(jié)果顯示，當(dāng)原子化器高度為8mm時(shí)，Sn的熒光強(qiáng)度最大，原子化效率最高，因此試驗(yàn)選擇的原子化器高度為8mm。
3、載氣以及屏蔽氣流量的選擇
載氣流量直接影響測(cè)定結(jié)果。載氣流量過(guò)小時(shí)，形成的氫化物無(wú)法迅速進(jìn)入原子化器，測(cè)量重復(fù)性差，同時(shí)產(chǎn)生的氬氫火焰過(guò)小，無(wú)法檢測(cè)到熒光信號(hào)；過(guò)大則會(huì)稀釋生成的氫化物，熒光強(qiáng)度降低，同時(shí)可能沖斷氬氫火焰，導(dǎo)致無(wú)熒光信號(hào)產(chǎn)生。為了獲得合適的載氣流量，以10.00µg·L−1Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液為分析液，比較了載氣流量在300~600mL·min−1內(nèi)變化時(shí)的Sn熒光強(qiáng)度，結(jié)果見圖4。
結(jié)果顯示：隨著載氣流量的增大，Sn的熒光強(qiáng)度逐漸減小。綜合考慮Sn的熒光響應(yīng)以及不能沖斷氬氫火焰等因素，試驗(yàn)選擇的載氣流量為400mL·min−1。
屏蔽氣主要用于維持較高的熒光效率和猝滅原子化器周圍空氣火焰的熒光。屏蔽氣流量直接影響氬氫火焰的表現(xiàn)形式，屏蔽氣流量較小時(shí)，氬氫火焰肥大；屏蔽氣流量較大時(shí)，氬氫火焰細(xì)長(zhǎng)。屏蔽氣流量為1000mL·min−1時(shí)，氬氫火焰大小適中且近乎無(wú)色，有利于確保方法的精確度，因此試驗(yàn)選擇的屏蔽氣流量為 1000mL·min−1。
4、上機(jī)溶液酸介質(zhì)及其體積分?jǐn)?shù)的選擇
采用原子熒光光譜法測(cè)定時(shí)，地質(zhì)樣品中Sn發(fā)生氫化反應(yīng)所需的酸度范圍較窄，因此上機(jī)溶液中的酸介質(zhì)及其體積分?jǐn)?shù)對(duì)氫化物產(chǎn)出效率影響較大。以10.00µg·L−1Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液為分析液，以常見鹽酸、硫酸溶液作為其酸介質(zhì)，比較了酸介質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)在1%~10%內(nèi)變化時(shí)的Sn熒光強(qiáng)度，結(jié)果見圖5。
結(jié)果顯示，Sn的熒光強(qiáng)度隨著酸介質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的增加而降低，硫酸介質(zhì)中Sn的熒光強(qiáng)度明顯低于鹽酸介質(zhì)中的，且當(dāng)鹽酸體積分?jǐn)?shù)為1%~2% 時(shí)熒光強(qiáng)度較大且變化較小。為使氫化反應(yīng)更充分，試驗(yàn)選擇的上機(jī)溶液中鹽酸的體積分?jǐn)?shù)為2%。
5、硼氫化鉀濃度的選擇
原子熒光光譜法中，硼氫化鉀溶液與樣品溶液在進(jìn)入混合反應(yīng)器后，硼氫化鉀會(huì)與樣品中Sn發(fā)生反應(yīng)生成錫烷和氫氣，錫烷和水蒸氣（氣溶膠）被載氣攜帶進(jìn)入氣液分離器，分離掉大部分的水蒸氣（氣溶膠）后，錫烷進(jìn)一步被載氣攜帶進(jìn)入原子化器而得到檢測(cè)。硼氫化鉀化學(xué)性質(zhì)活潑且極易分解，但是在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定，但堿度不宜過(guò)高，否則將影響方法的重復(fù)性。經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，試驗(yàn)選擇將硼氫化鉀溶解在5.00g·L−1的氫氧化鉀溶液中。硼氫化鉀的質(zhì)量濃度直接影響Sn的熒光強(qiáng)度，過(guò)低時(shí)不能完全將樣品中的Sn還原，測(cè)定結(jié)果偏小，方法的靈敏度降低；過(guò)高時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量氫氣，攜帶很多水汽進(jìn)入氣液分離器，產(chǎn)生的積水會(huì)稀釋錫烷和造成液相干擾，導(dǎo)致峰形改變，結(jié)果不穩(wěn)定。為了獲得最佳的硼氫化鉀質(zhì)量濃度，以10.00µg·L−1 Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液為分析液，比較了硼氫化鉀質(zhì)量濃度在5.00~45.00g·L−1內(nèi)變化時(shí)的Sn熒光強(qiáng)度，結(jié)果見圖6。
結(jié)果顯示：背景和Sn的熒光強(qiáng)度都隨著硼氫化鉀的質(zhì)量濃度的升高而增大，當(dāng)硼氫化鉀的質(zhì)量濃度大于 25.00 g·L−1時(shí)，Sn熒光強(qiáng)度增長(zhǎng)放緩，且信噪比在硼氫化鉀的質(zhì)量濃度為35.00 g·L−1時(shí)最大。考慮到硼氫化鉀質(zhì)量濃度為30.00~45.00g·L−1 時(shí)信噪比變化非常有限，試驗(yàn)選擇的硼氫化鉀質(zhì)量濃度為30.00g·L−1。
6、共存元素的影響
巖石、土壤和水系沉積物等地質(zhì)樣品基體異常復(fù)雜，含有不同的微量元素和伴生元素，常見的有Fe、Mn、Cu、Pb、Ni、Tl、Ca、Mg、Zn、Al、Mo、W、As、Sb、Bi、Hg、Cr、S、C、Si、Li、Be、Ta、Ag、Co、Au、K、Na元素和稀土元素等。原子熒光光譜法多采用溶劑萃取、離子交換、共沉淀或堿性體系等來(lái)消除或抑制共存離子干擾。本方法采用過(guò)氧化鈉高溫熔融樣品，高溫條件下S、C、Hg等易被氧化成氣體分離；用乙醇和熱水浸取，能使在堿性條件下易沉淀的元素分離，包括Fe、Cu、Mn、Ni、Tl、Ca、Mg、Co元素；以硫脲和抗壞血酸作為掩蔽劑和還原劑，可以有效地抑制和消除Si、Au、Ag、Cr、Pb等共存元素的離子干擾；堿金屬、堿土金屬和稀土元素不與硼氫化鉀發(fā)生氫化反應(yīng)，對(duì)Sn測(cè)定無(wú)干擾。針對(duì)Al、Mo、W、As、Sb、Bi、Zn等其他7種共存元素，以20.00µg·L−1Sn 標(biāo)準(zhǔn)溶液為分析液，考察了不同倍數(shù) (相對(duì)于20.00µg·L−1Sn)下這7種共存元素對(duì) Sn 測(cè)定的干擾，結(jié)果見表1。當(dāng)Sn的回收率在（90.0%，110%] 內(nèi)時(shí)，視為該倍數(shù)的共存元素對(duì)Sn的測(cè)定無(wú)干擾。
表1 部分共存元素的干擾
7、標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限
按照儀器工作條件測(cè)定Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以Sn的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示：Sn的質(zhì)量濃度在 200.00µg·L−1以內(nèi)時(shí)，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9723，不滿足規(guī)范要求，推測(cè)Sn的質(zhì)量濃度為 200.00µg·L−1時(shí)，譜線產(chǎn)生了自吸現(xiàn)象，熒光強(qiáng)度偏離；Sn的質(zhì)量濃度在150.00µg·L−1以內(nèi)時(shí)，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為 0.9993，線性回歸方程為y=48.50x+32.39，說(shuō)明方法適用于分析Sn質(zhì)量濃度不大于 150.00µg·L−1的地質(zhì)樣品，對(duì)于高于此含量的樣品可通過(guò)減少稱樣量或者上清液分取量的方法來(lái)解決。
按照試驗(yàn)方法分析12份空白樣品，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）和標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率（k）的比值計(jì)算檢出限（3s/k），結(jié)果為0.42µg·g−1。
8、精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)
按照試驗(yàn)方法對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07312重復(fù)測(cè)定12次，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.7%，表明本方法的精密度良好。
按照試驗(yàn)方法分析9個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，參考DZ/T 0130— 2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》計(jì)算測(cè)定值與認(rèn)定值的對(duì)數(shù)差（?lgC）以及允許相對(duì)誤差，結(jié)果見表2。
表2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果
由表2可知，測(cè)定值的相對(duì)誤差的絕對(duì)值均小于10%，且都在允許相對(duì)誤差以內(nèi)，測(cè)定值與認(rèn)定值的對(duì)數(shù)差 ?lgC的絕對(duì)值均小于0.10，說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度較好。
9、方法比對(duì)
為了進(jìn)一步驗(yàn)證本方法的可靠性，分別采用本方法和電弧發(fā)射光譜法測(cè)定10份土壤（編號(hào)為Sl~S10）、10份水系沉積物（編號(hào)為SDl~SD10）、10份巖石（編號(hào)為 Rl~R10）樣品中Sn的含量，結(jié)果見表3。
表3 方法比對(duì)結(jié)果
由表3可知，在所有樣品中均檢出了Sn，且本方法的測(cè)定結(jié)果與電弧發(fā)射光譜法的基本一致，表明所建方法是可靠的，可用于檢測(cè)地質(zhì)樣品中Sn的含量。
3、 試驗(yàn)結(jié)論
研究人員提出了原子熒光光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中Sn含量的方法，該方法的精密度和準(zhǔn)確度好，可為地質(zhì)樣品中Sn的測(cè)定提供方法參考，但是也存在一些不足，例如試劑空白較高，前處理過(guò)程存在分取、定容等繁瑣的步驟等，相關(guān)改善工作還待進(jìn)一步開展。
作者：黃海波1，2，3，何袖輝4，李民敬2，周權(quán)平1，3，陸遷樹4，袁靜1，3，張華1，3，申汝佳1，3
單位：1. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心；
2. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）環(huán)境學(xué)院；
3. 華東地質(zhì)科技創(chuàng)新中心；
4. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局昆明自然資源綜合調(diào)查中心
來(lái)源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2024年第10期
來(lái)源：理化檢驗(yàn)化學(xué)分冊(cè)
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