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金屬有機籠概述

 

金屬有機籠（Metal Organic Cages，簡稱MOCs），也稱金屬配位籠，是一類由有機配體（羧酸、嘧啶、吡啶等）與金屬離子/團簇通過配位鍵驅(qū)動的自組裝而形成的具有特定尺寸內(nèi)部納米空腔的超分子配合物。MOCs的結(jié)構(gòu)可通過不同金屬離子和配體來控制，因此其性質(zhì)高度依賴于其組成的金屬單元、有機配體和明確的空腔。MOCs具有穩(wěn)定性好、易功能化等獨特性質(zhì)。此外，MOCs還具有良好的溶解度，即其溶液可加工性高，易于制造成薄膜和離子通道用于各種應(yīng)用，因此比其他晶態(tài)的多孔材料更具優(yōu)勢。MOCs是目前超分子化學(xué)與配位化學(xué)學(xué)科交叉領(lǐng)域的研究熱點，在分子識別、催化、傳感、主客體化學(xué)、分離以及藥物輸送等多種領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

那么，MOCs材料該如何表征呢？

今天給大家介紹幾種對金屬有機籠材料來說常見的表征方法。

 

金屬有機籠常見的表征方法

 

1、掃描電子顯微鏡（SEM）：

圖1中顯示的SEM圖像清晰地揭示了ZrT-1-(NH2)2的表面形態(tài)，顯示出ZrT-1-(NH2)2顆粒具有獨特的立方體形狀。此外，這些顆粒的尺寸均勻，具有明顯的一致性，分散性良好，平均直徑約為15μm。

圖1. ZrT-1-(NH2)2的SEM圖像

2、透射電子顯微鏡（TEM）：

SEM顯示，八面體顆粒表面由光滑轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂旭薨櫟男聦訝畈牧舷?，將其稱為Ni20-Cage-NS（圖2a-b）。通過TEM及EDS進行的形態(tài)和成分分析證實，生成的MOC納米片由Ni、O、C、N和S組成，不含其他雜質(zhì)，且這些元素在整個Ni20-Cage-NS表面上均勻分布（圖2c）。原子力顯微鏡（AFM）顯示，Ni20-Cage-NS的厚度范圍為3至4nm（圖2d）。還探究了MOC催化劑在電催化過程中的浸出機理。在OER測試之前，Ni20-Cage的電子衍射圖案呈橢圓形（圖2e），這表明結(jié)構(gòu)內(nèi)存在應(yīng)力，可能是由于具有相同正電荷的籠之間的排斥造成。在電催化OER后，Ni20-Cage-NS的電子衍射圖變?yōu)閳A形（圖2f）。外力促使Ni20-Cage放棄一些與整體結(jié)構(gòu)不對稱的帶電籠，分解成一些可溶的低核配合物，最終導(dǎo)致其形態(tài)的變化。

圖2. (a) Ni20-Cage、(b) Ni20-Cage-NS的SEM圖像；(c) Ni20-Cage-NS的TEM-EDS圖像；(d) Ni20-Cage-NS的AFM圖像和相應(yīng)高度分布，顯示了單個薄片的測量尺寸；(e) Ni20-Cage、(f) Ni20-Cage-NS的SAED模式。

3、原子力顯微鏡（AFM）：

通過原子力顯微鏡（AFM）對合成膜的表面粗糙度進行了分析。3D AFM圖像如圖3a-d所示。結(jié)果表明，聚合物基質(zhì)中MOC-1-4F的含量與所得MMM的表面粗糙度之間存在明顯的相關(guān)性。粗糙度參數(shù)（Rq）的順序為6FDA-DAM（0.353）<MOC-1-4F-2.17%（0.379）<MOC1-4F-10%（1.02）<MOC-1-4F-10%（1.78）。AFM和SEM圖像顯示，MOC-1-4F的加入導(dǎo)致了膜形態(tài)和紋理發(fā)生變化，這可能是由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變。這些結(jié)構(gòu)上的改變可能會對膜的其他性能產(chǎn)生影響，包括模量、硬度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。

圖3. 6FDA-DAM (a)、MOC-1-4F-2.17% (b)、MOC1-4F-10% (c)和MOC-1-4F-30.77% (d)的AFM圖像

4、核磁共振（NMR）：

Zn-1（MII12L8, M=Zn）的1H核磁共振（NMR）信號在擴散有序光譜（DOSY）中表現(xiàn)出相同的擴散系數(shù)，表明流體動力學(xué)直徑為39.1Å（圖4）。這一直徑與金剛石光源單晶X射線衍射（XRD）分析得到的偽立方八面體籠Zn-1固態(tài)結(jié)構(gòu)中的尺寸相吻合。

圖4. Zn-1的1H NMR光譜（400MHz，CD3CN，298K）和DOSY光譜

5、高分辨質(zhì)譜（HRMS）：

NUT-105在極性溶劑中表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性，可通過高分辨率質(zhì)譜法（HRMS）證實。HRMS是一種高效且直接的技術(shù)，能夠精確識別分離的MOCs分子量。如圖所示，在正離子模式下，在m/z為2330.9824和1165.9988處出現(xiàn)了兩個明顯的峰值，分別對應(yīng)于[m-2Cl-]2+和[m-2Cl--H]+的信號峰值一致（M表示NUT-105的離散籠）。HRMS分析結(jié)果表明，NUT-105的籠結(jié)構(gòu)由頂點的兩個三核鋯簇[Cp3Zr3(μ3-O)(μ2-OH)3]+和作為邊的三個去質(zhì)子化配體組成。此外，兩種電荷狀態(tài)下孤立籠的實驗同位素模式與模擬同位素模式高度一致。

圖5. NUT-105的HRMS光譜，插圖為+2峰的同位素分布

6、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）：

利用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對ZrT-1-F4樣品的結(jié)構(gòu)進行了表征。位于約1604cm-1的峰對應(yīng)配體中COO的不對稱振動。在1554cm-1和1408cm-1之間的吸收帶與苯環(huán)C=C鍵的伸縮振動有關(guān)。在1271cm-1附近的明顯吸收峰歸因于溶劑DMA中C-N鍵的特征振動。此外，在999cm-1和820cm-1處觀察到的吸收峰分別對應(yīng)于ZrT-1-F4中C-C和C-H鍵的伸縮振動。值得注意的是，736cm-1處的吸收峰特指H2BDC-F4配體苯環(huán)上C-F鍵的特征伸縮振動。另一方面，598cm-1處的吸收峰與Zr-O的特征伸縮振動相對應(yīng)，這是由二次建筑單元（SBU）中的鋯金屬氧簇引起的。

圖6. ZrT-1-F4氟化物吸附前后的FT-IR光譜

7、X射線衍射（XRD）：

合成Zr-MOCs的粉末X射線衍射（PXRD）圖顯示出清晰的衍射峰，表明其具有高結(jié)晶度（圖7a）。ZrT-1-F4的PXRD圖與已報道的氨基官能化鋯籠ZrT-1-NH2的PXRD圖譜表現(xiàn)出良好的一致性，表明這兩種Zr-MOCs具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。因此，ZrT-1-F4具有V4E6拓撲的四面體籠結(jié)構(gòu)（V=頂點和E=邊），由頂點的四個三核二茂鋯Cp3Zr3µ3-O(µ2-OH)3節(jié)點作為頂點和占據(jù)邊的六個BDC-F4配體組成（圖7c）。

圖7. ZrT-1-F4和ZrT-1-NH2的PXRD圖和分子結(jié)構(gòu)

8、X射線光電子能譜（XPS）：

利用X射線光電子能譜（XPS）分析了ZrT-(CF3)2的元素組成和化學(xué)狀態(tài)。XPS光譜（圖8a）揭示了ZrT-(CF3)2的主要組成元素，包括Zr、C、F、O、Cl和N。在Zr 3d光譜（圖8b）中，位于182.6eV和185.1eV的兩個峰分別對應(yīng)于Zr 3d5/2和Zr 3d3/2軌道，表明了Zr（IV）在三核鋯氧簇中的氧化態(tài)特征。F 1s光譜（圖8c）在688.3eV處顯示出明顯的峰值，歸因于配體上-CF3官能團的C-F鍵。C 1s光譜峰值（圖8d）中292.9 eV處的峰值進一步證實了-CF3官能團中C-F鍵的存在。O 1s光譜（圖8e）中530.2eV和532.2eV處的峰值分別對應(yīng)于Zr-O鍵和COO基團。在Cl 2p光譜中（圖8f），Cl-的存在通過在197.7eV和199.3eV處的兩個明顯峰得到證實，這兩個峰分別對應(yīng)Cl 2p1/2和Cl 2p3/2。

圖8. ZrT-(CF3)2的XPS光譜

9、比表面積分析（BET）：

在77 K下通過N2吸附脫附等溫線對不同樣品的孔隙性進行了測試。NUT-105的N2吸附容量非常低，因為在活化過程中去除溶劑分子后會嚴重聚集，如圖9c所示。此外，通過非局部密度泛函理論（NLDFT）分析得到NUT-105的孔徑分布可以忽略不計（圖9d）。原始COF-OCH3樣品的Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面積和孔體積分別為1560m2·g-1和1.60cm3·g-1，孔徑分布集中在3.3nm處。正如預(yù)期，COF-OCH3孔中NUT-105的存在導(dǎo)致總N2吸收能力顯著降低，BET表面積和孔體積分別為1050m2·g-1和1.22cm3·g-1，而孔徑分布在3.3nm處顯著減小。這表明NUT-105在COF-OCH3的孔隙中呈孤立分布。

圖9. NUT-105的N2吸附-脫附等溫線

10、紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）:

如圖10所示，aMOC-1對所有帶負電荷的染料都展現(xiàn)出快速吸附的能力。具體來說，較小的帶負電荷的MO和FS在5min內(nèi)達到吸附平衡，而較大的染料AF和MB分別在15min和30min內(nèi)達到平衡。MO、FS、AF和MB的去除率分別為99.7%、87.7%、99.1%和97.9%。這些結(jié)果表明，aMOC-1可以有效地去除水中的陰離子染料。

圖10. 在以aMOC-1為主體的吸附實驗中，水溶液中陰離子MO (a)、FS (b)、AF (c)和MB (d)在不同時間的UV-vis光譜。

11、穩(wěn)態(tài)熒光光譜（PL）：

如圖11所示，DMA的熒光光譜1min檢測一次，結(jié)果顯示GG-ENR@Fe凝膠組的熒光強度相較于其他組有顯著降低，表明GG-ENR@Fe凝膠具有通過光動力療法（PDT）產(chǎn)生單線態(tài)氧（1O2）的能力，這可能使其在抗菌治療中發(fā)揮重要作用（圖11c）。

圖11. 不同組DMA沿照射時間的熒光強度

12、電子順磁共振（EPR）：

電子順磁共振（EPR）是一種用于檢測原子或分子中的未成對電子并研究其環(huán)境

結(jié)構(gòu)特性的技術(shù)。吡啶氮氧化物可被氧化劑氧化，生成中間氧化態(tài)，并可能進一步分解或異構(gòu)為自由基。由圖12可知，由于Zr-MOC中不存在聯(lián)吡啶氮氧化物，因此沒有檢測到EPR自由基信號。然而，在Zr-MOC-O中觀察到了強烈的自由基信號，進一步證明了Zr-MOC-O的成功合成。

圖12. Zr-MOC 和Zr-MOC-O 的EPR 波譜

13、模擬計算：

為了闡明Ag AC/MOC在原子水平上將CO2電催化轉(zhuǎn)化為CO的潛在機制，進行了密度泛函理論（DFT）計算。結(jié)合實驗確定的Ag AC/MOC結(jié)構(gòu)和原位ATR-IR光譜數(shù)據(jù)，優(yōu)化了中間體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)途徑（圖13a）。由于在Ag AC/MOC和Ag NP上進行CO2RR時，從CO2到*COOH的電子-質(zhì)子耦合轉(zhuǎn)移是吸熱步驟中最大的，被認為是潛在的決定步驟（PDS）。隨著H2O分子的釋放，*COOH中間體可進一步還原為*CO。最后，*CO中間體自發(fā)從表面解吸產(chǎn)生CO。根據(jù)計算的自由能（圖13b），Ag AC/MOC生成*COOH的ΔG（0.76eV）明顯低于Ag NP（1.20eV），表明Ag-AC/MOC表面比Ag-NP更容易產(chǎn)生CO。其余基本步驟是放熱的。

為了揭示Ag-AC/MOC催化劑對CO2RR的促進作用，分析了吸附在Ag-NP和Ag-AC/MCO上的*COOH中間體的部分態(tài)密度（PDOS）。圖13c顯示，與Ag-NP相比，Ag-AC/MOC上C原子的2p軌道更接近費米能級，并與Ag原子的d軌道強烈雜化。這種增強的相互作用表明，MOC（Ni）上分散的Ag原子簇顯著提高了與反應(yīng)中間體的吸附強度，并降低了PDS勢壘。此外，HER是CO2RR的主要競爭反應(yīng)，通常會影響選擇性。因此，計算了H*在Ag-NP和Ag-AC/MOC上的自由吸附能，并比較了每種反應(yīng)的相對極限電位（UL）。如圖13d所示，0.87eV的自由能壘大于Ag MOC上CO2RR的PDS勢壘，且Ag AC/MOC上的UL(CO)-UL(H2)值為正，表明Ag-AC/MOC對CO2RR具有高度的選擇性，而HER對Ag-NP的影響更為顯著。

圖13. Ag-AC/MOC上CO2RR機理的DFT計算

 

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