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過放電對電池單體、系統(tǒng)乃至整個儲能電站的電性能、可靠性和安全性均有重大影響。過放電是指電池放電至截止電壓后繼續(xù)放電的行為，會誘導(dǎo)Li+不斷地從負(fù)極脫離并嵌入正極，表現(xiàn)為負(fù)極電位不斷升高，正極電位不斷下降，電池端電壓持續(xù)下降，直至0V。通常，電池輕度過放電會導(dǎo)致固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜分解、正負(fù)極材料晶相結(jié)構(gòu)改變，深度過放電會則引發(fā)負(fù)極銅集流體的溶解和內(nèi)短路，甚至誘發(fā)熱失控。

為進(jìn)一步確認(rèn)磷酸鐵鋰鋰離子電池在典型濫用工況下的失效行為，更好地開展高安全、長循環(huán)單體的設(shè)計(jì)和儲能電站的管控，本文作者針對過放電行為對磷酸鐵鋰鋰離子電池安全性能的影響進(jìn)行研究，分析過放電行為對磷酸鐵鋰鋰離子電池組安全性能的影響，探索作用機(jī)制，明確關(guān)聯(lián)關(guān)系，以加強(qiáng)電池單體的安全性和相應(yīng)模組的集成與控制設(shè)計(jì)。

1、 實(shí)驗(yàn)

1.1 過放電實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用電池組由18只額定容量為23Ah的磷酸鐵鋰鋰離子電池(3.2V，6.5cm×2.5cm×14.5cm)并聯(lián)而成(單體工作電壓2.00~3.65V，模組額定電壓57.6V)。測試儀器為CT4008-5V20A-A電池測試系統(tǒng)。采用兩組電池組進(jìn)行對比，循環(huán)次數(shù)相同：第一組正常工作，以0.2C恒流充放電，電池均為正常電池；第二組以0.2C恒流充放電，循環(huán)到第1000次時，對其中1只單體電池進(jìn)行夾片加熱(50W，0.5℃/min)，加熱到150℃時發(fā)生熱失控(以下統(tǒng)稱為事故電池)，在不引起熱失控的前提下，誘導(dǎo)相鄰電池發(fā)生過放電(以下統(tǒng)稱為異常電池)。隨后，對兩只單體電池進(jìn)行拆解，分析過放電行為的影響。

1.2 物性分析

采用XTH225ST測試儀進(jìn)行無損X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描(XCT)測試；采用SU8100型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))進(jìn)行SEM-能量色散譜(EDS)分析。

2、 結(jié)果與討論

2.1 電性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果

第一組正常電池中單體電池的放電曲線如圖1所示。隨后在正常電池組和異常電池組中各取1只單體電池進(jìn)行電性能測試，發(fā)現(xiàn)異常電池明顯鼓脹，電壓均下降至0V，內(nèi)阻由3.63Ω上升至4.69Ω，該組電池全部失效，而正常電池的電壓為3.27V。

2.2 XCT結(jié)果

正常、異常電池的XCT無損檢測結(jié)果見圖2。正常電池的電芯外殼厚度約為0.5mm，電芯未見明顯脹氣，電芯極卷與兩側(cè)殼體間距貼合度較好。從電芯俯視剖面圖[圖2(a)]可見明顯的極片褶皺，局部區(qū)域極片有一定程度的彎曲變形。

從電芯正視剖面圖[圖2(b)]可見，電芯本體也存在一定的變形區(qū)域。正極耳側(cè)視圖[圖2(c)]顯示，電芯本體內(nèi)部局部區(qū)域極片產(chǎn)生褶皺，兩個極卷正、負(fù)極對齊度較高。中心減壓閥位置側(cè)視剖面圖[圖2(d)]顯示，在靠近極卷外層的極片，褶皺痕跡明顯。負(fù)極耳側(cè)視圖[圖2(e)]中，極耳對齊度較高，但其中一個極卷的內(nèi)部也發(fā)現(xiàn)極片局部褶皺現(xiàn)象。雖然該電池沒有發(fā)生形變，但以上結(jié)果表明，電池在封裝過程中的工藝，尤其是局部應(yīng)力和成型控制等方面，對電池的性能會造成一定的影響。

異常電池由于電芯脹氣，兩側(cè)電芯極卷與殼體間距增大且不均勻。從電芯俯視剖面圖[圖2(f)]可見明顯的極片褶皺，電芯極片之間的間隙增大，且兩個極卷中4個負(fù)極耳并不完全對齊，同時有異物存在于極卷卷芯位置。從電芯正視剖面圖[圖2(g)]可見，電芯本體變形明顯，呈高低不平的狀態(tài)，且極卷卷芯負(fù)極耳側(cè)出現(xiàn)極片彎曲且分離的現(xiàn)象；正極耳側(cè)視圖[圖2(h)]顯示，電芯極片出現(xiàn)褶皺，局部區(qū)域極片嚴(yán)重分離，且頂部正負(fù)極片有一定的錯位。中心減壓閥位置側(cè)視剖面圖[圖2(i)]顯示，極片呈現(xiàn)循環(huán)斜上升趨勢的褶皺，負(fù)極耳側(cè)視圖[圖2(j)]中，極耳發(fā)生了錯位。

對異常電池進(jìn)行了局部XCT掃描，結(jié)果見圖3。從電芯局部正視剖面圖[圖3(a)]可見，電芯本體彎曲變形痕跡更加清晰。從俯視圖[圖3(b)]可見，異物形態(tài)清晰，極片之間間隙大小不均，局部區(qū)域呈現(xiàn)單層之間分離，局部區(qū)域呈現(xiàn)多層發(fā)散形態(tài)彎曲擠壓狀。負(fù)極耳側(cè)上端出現(xiàn)極片與極耳直接接觸的情況[圖3(c)]，尤其是右側(cè)錯位嚴(yán)重的極卷卷芯，正極片向上突起部位存在接觸的可能。

2.3 電池解剖測試

分別對正常和異常電池進(jìn)行拆解，拆解后的正極、負(fù)極和隔膜見圖4。正常電池使用一段時間后，雖然正、負(fù)極片均出現(xiàn)了較嚴(yán)重的褶皺，但正極、負(fù)極和隔膜保持較好，活性物質(zhì)還能較好地粘附在集流體上，負(fù)極片嚴(yán)重褶皺區(qū)域和卷芯彎折區(qū)域有大小不同的黑色發(fā)散條紋，局部區(qū)域存在析鋰現(xiàn)象。

異常電池的正、負(fù)極片均出現(xiàn)了嚴(yán)重的變形或褶皺現(xiàn)象，在極片嚴(yán)重褶皺區(qū)域和卷芯彎折區(qū)域，有大小不同的黑色發(fā)散條紋；負(fù)極片兩側(cè)的活性物質(zhì)基本完全脫落，剝離后的銅箔局部區(qū)域出現(xiàn)大電流過載現(xiàn)象，其中極耳側(cè)尤為明顯；此外，極耳處膠層與隔膜也出現(xiàn)了一定的熔融粘連現(xiàn)象。

2.4 SEM/EDS結(jié)果

正常、異常電池不同位置的SEM圖見圖5。正常電池的正極表面[圖5(a)]可清楚觀察到磷酸鐵鋰活性物質(zhì)和導(dǎo)電炭黑顆粒；隔膜表面[圖5(c)]可清楚觀察到隔膜上的孔隙結(jié)構(gòu)；負(fù)極表面[圖5(e)]也可觀察到石墨活性物質(zhì)顆粒及一定量的其他沉積物質(zhì)。

異常電池的正極表面[圖5(b)]無法清楚觀察到活性物質(zhì)顆粒，同時覆蓋有沉積物質(zhì)，異常點(diǎn)表面出現(xiàn)大量團(tuán)狀物質(zhì)；隔膜表面[圖5(d)]存在大量沉積物質(zhì)且完全堵塞了孔隙結(jié)構(gòu)；相比于正常電池，異常電池負(fù)極表面[圖5(f)]的物質(zhì)沉積現(xiàn)象更明顯，表明過放電行為誘發(fā)的電池形變，導(dǎo)致了電極材料的脫落以及金屬的析出。

為了分析異常區(qū)域的材料組分，并進(jìn)一步確定電池失效的原因，分別對正常電池、異常電池的正極和負(fù)極進(jìn)行EDS測試。正極的EDS結(jié)果如圖6所示，負(fù)極的EDS結(jié)果如圖7所示。從圖6可知，正常電池的正極表面元素均為O、C、P、Fe和Al，沒有檢測到Cu元素，而在異常電池的正極表面檢測到了Cu元素。

從圖7可知，正常、異常電池的負(fù)極表面均存在少量的Cu元素。正常電池表面的Cu元素較少，信號集中于集流體背底,異常電池表面的Cu元素較多，表明過放電情況下，集流體的Cu擴(kuò)散到了負(fù)極表面，并進(jìn)一步向隔膜和正極表面遷移。正常、異常電池的負(fù)極表面均存在一定含量的N、F沉積物質(zhì)，來源主要是負(fù)極表面的SEI膜。

正常和異常電池隔膜(負(fù)極側(cè)面)的EDS結(jié)果見圖8。從圖8可知，正常電池表面沉積物含有一定量的C、O、F、Cu和N，主要是電池正常老化產(chǎn)生的，含量見表1。

異常電池隔膜表面沉積物質(zhì)中含有一定量的C、Fe、P、O 和Cu，含量見表1，其中Fe、P源于正極材料LiFePO4。這一結(jié)果表明，在失效過程中LiFePO4發(fā)生了溶解分解反應(yīng)，遷移到隔膜另一側(cè)沉積，說明過放電反應(yīng)對正極的損傷較大。

3、 結(jié)論

本文作者基于磷酸鐵鋰鋰離子電池模組，通過誘導(dǎo)模組中電池單體發(fā)生熱失控造成臨近電池發(fā)生過放電，探索了過放電池的結(jié)構(gòu)和電池各部分的變化。研究表明：在同一個并聯(lián)模組中，如果一只電池發(fā)生電壓異常情況，將會對其他電池產(chǎn)生連鎖影響，使它們達(dá)到原本的截止放電電壓條件而未停止放電，誘發(fā)過放電效應(yīng)。當(dāng)電池發(fā)生過放電后，負(fù)極集流體的金屬銅會變成銅離子，從負(fù)極遷移到正極，并沉積在正極表面。

過放電程度較深時，會導(dǎo)致銅枝晶堵塞隔膜孔隙，導(dǎo)通正負(fù)極，出現(xiàn)內(nèi)短路現(xiàn)象，造成局部電流密度過大，產(chǎn)熱急劇增加，大量熱蓄積會進(jìn)一步造成電池內(nèi)部極片表面SEI膜和電解液的分解及產(chǎn)氣，進(jìn)而加劇電池的失效影響。

文獻(xiàn)參考：顧昊,張松通,胡海良,祝夏雨,明海.儲能用LiFePO_(4)鋰離子電池過放電失效分析[J].電池,2024,54(4):492-496