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摘 要： 建立了石油微庫侖法測硫儀的校準方法，評定了校準結(jié)果不確定度。石油微庫侖法測硫儀的檢測原理是庫倫滴定法，國家尚未出臺該測硫儀的檢定規(guī)程或校準規(guī)范，導(dǎo)致該類型的測硫儀無法進行正常的計量溯源。利用硫含量標準物質(zhì)進行實驗，選擇儀器的示值誤差、測量重復(fù)性和檢出限作為主要的校準項目。通過實驗和參考其他技術(shù)規(guī)范給出了參考技術(shù)指標：儀器測量值小于10.0 mg/L時，示值絕對誤差為0.5 mg/L，測量重復(fù)性不大于0.3 mg/L；儀器測量值不小于10.0 mg/L時，示值相對誤差為8%，測量重復(fù)性不大于4%；儀器檢出限不大于0.2 mg/L。利用校準案例對校準方法進行驗證，結(jié)果表明，該校準方法切實可行，給出的參考技術(shù)指標較為合理。

關(guān)鍵詞： 微庫侖法測硫儀； 校準方法； 技術(shù)指標； 不確定度

 

硫含量是石油產(chǎn)品質(zhì)量的一項重要技術(shù)指標，硫及其化合物不僅腐蝕煉油裝置和存儲設(shè)備，造成石油產(chǎn)品穩(wěn)定性下降，影響油品質(zhì)量；而且燃燒后排放的尾氣污染大氣環(huán)境，是形成酸雨的主要成分之一[1?2]。因此，對石油產(chǎn)品中的硫含量進行快速準確的檢測分析對于石油化工產(chǎn)品質(zhì)量和大氣環(huán)境保護都具有重要的意義[3]。

在石油產(chǎn)品硫含量的檢測方法中，經(jīng)典方法有氧彈法、燃燈法和管式爐法等[4?5]。這些檢測方法一般儀器設(shè)備較為復(fù)雜、檢測步驟多、人員操作復(fù)雜、有毒有害試劑接觸多、樣品檢測時間長，難以滿足近現(xiàn)代石油化工行業(yè)快速發(fā)展的需要。近年來，微庫侖法測硫儀由于其快速便捷、穩(wěn)定準確的優(yōu)點得到了石油化工、醫(yī)藥、環(huán)境檢測等行業(yè)的重視和快速發(fā)展，因此，其量值溯源極為重要。然而，目前國內(nèi)關(guān)于測硫儀現(xiàn)行有效的計量技術(shù)規(guī)范只有4個：JJG 1006—2005《煤中全硫測定儀檢定規(guī)程》僅適用于煤和焦炭中硫含量測定儀的檢定校準；JJG 395—2016《定碳定硫分析儀檢定規(guī)程》僅適用于金屬、礦石、陶瓷等物質(zhì)中硫含量分析儀的檢定校準；JJF 1685—2018《紫外熒光測硫儀校準規(guī)范》僅適用于紫外熒光原理的測硫儀的校準；JJF 1952—2021《X射線熒光測硫儀校準規(guī)范》僅適用于X射線熒光原理的測硫儀的校準[6]。國家尚未出臺微庫侖法測硫儀的檢定規(guī)程或校準規(guī)范，導(dǎo)致其缺乏可靠、有效、法制的計量校準途徑，客戶在使用微庫侖法測硫儀時也無法進行正常的計量溯源，給客戶造成了很大的困擾[7]。筆者建立了一種微庫侖法測硫儀的校準方法，可以用于微庫侖法測硫儀的計量校準，保證其量值溯源結(jié)果的準確性和可靠性。

 

1、 微庫侖法測硫儀的結(jié)構(gòu)及工作原理

 

微庫侖法測硫儀主要由進樣系統(tǒng)、裂解管、電解池、控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成[8]。

微庫侖法測硫儀的原理是庫倫滴定法，屬于電化學(xué)分析方法[9?10]。首先，樣品在裂解管中氣化，然后隨著載氣進入到燃燒段，樣品中的硫被氧化為二氧化硫，隨后進入到電解池，與電解液中的碘三離子發(fā)生如下反應(yīng)：I3-+SO2+H2O→SO3+3I-+ 2H+，被消耗的碘三離子由微庫侖計通過電解補充(3I-→I3-+ 2e)[11?13]。根據(jù)法拉第電解定律，由電解所消耗的電量計算出試樣中的硫含量[14?16]。

 

2、 校準項目及技術(shù)指標

 

目前生產(chǎn)微庫侖法測硫儀的廠家眾多，常見的有江蘇國創(chuàng)、北京旭鑫、江蘇科苑、南京堪暢等廠家，微庫侖法測硫儀校準項目和技術(shù)指標的制定參考了不同廠家生產(chǎn)的不同型號的儀器使用說明書中儀器的主要性能指標、以及SY/T 7508—2016、GB/T 6324.4—2008等國家技術(shù)標準，儀器的校準項目及技術(shù)指標見表1。

表1   儀器的校準項目及技術(shù)指標

Tab. 1   Calibration items and technical indicators of the instrument

 

 

 

3、 校準條件及校準設(shè)備

 

3.1 校準條件

參考現(xiàn)有的測硫儀計量技術(shù)規(guī)范和儀器自身的使用條件，設(shè)定微庫侖法測硫儀的校準環(huán)境條件：溫度為10～35 ℃，相對濕度不大于85%，儀器應(yīng)放置于平穩(wěn)的工作臺上，周圍無強電磁場干擾，儀器接地良好，避免光線直射[17?18]。

3.2 校準設(shè)備

硫含量有證標準物質(zhì)：(1)標準物質(zhì)編號為GBW(E) 060108，質(zhì)量濃度為1.0 mg/L，擴展不確定度為U=0.11 mg/L (k=2)，溶劑為異辛烷；(2)標準物質(zhì)編號為GBW(E) 060109，質(zhì)量濃度為10.0 mg/L，擴展不確定度為U=0.2 mg/L (k=2)，溶劑為異辛烷；(3)標準物質(zhì)編號為GBW(E) 060110，質(zhì)量濃度為100 mg/L，擴展不確定度為U=1 mg/L (k=2)，溶劑為異辛烷，石油化工科學(xué)研究院。

微量進樣器：5～100 μL，相對擴展不確定度Urel=2% (k=2)。

氣源：應(yīng)滿足儀器使用要求，氧氣、氮氣質(zhì)量分數(shù)不低于99.99%。

 

4、 校準項目和校準方法

 

4.1 示值誤差

儀器開機預(yù)熱，待儀器穩(wěn)定進入正常工作狀態(tài)后，根據(jù)儀器的使用范圍及儀器說明書要求進樣測量。選擇低、中、高3種濃度硫含量標準物質(zhì)，每個濃度點重復(fù)測量3次，取3次的算術(shù)平均值作為儀器最終的測量結(jié)果。也可以根據(jù)客戶實際需求測量某一濃度的硫含量標準物質(zhì)，例如客戶經(jīng)常測量濃度約為量程50%的硫含量，則此時可以測量量程50%的硫含量標準物質(zhì)，來計算儀器的示值誤差，滿足客戶的實際需求。當(dāng)儀器測量值小于10.0 mg/L時，按照式(1)計算示值誤差；當(dāng)儀器測量值不小于10.0 mg/L時，按式(2)計算儀器示值誤差。

 

(1)

 

(2)

式中：Δx——儀器示值絕對誤差，mg/L；

——儀器示值算術(shù)平均值，mg/L；

xs——硫含量標準物質(zhì)標準值，mg/L；

Δxr——儀器示值相對誤差，%；。

 

4.2 重復(fù)性

選取儀器使用范圍中間濃度的硫含量標準物質(zhì)重復(fù)性測量6次，記錄儀器的測量值。也可以根據(jù)客戶實際需求選擇某一含量的硫含量標準物質(zhì)，例如客戶經(jīng)常測量濃度約為量程50%的硫含量，則此時可以選擇量程50%的硫含量標準物質(zhì)，來計算儀器的重復(fù)性，滿足客戶的實際需求。當(dāng)儀器測量值小于10.0 mg/L時，按式(3)計算重復(fù)性；當(dāng)儀器測量值不小于10.0 mg/L時，按式(4)計算重復(fù)性：

 

(3)

 

(4)

式中：s1——儀器測量值小于10.0 mg/L時的測量重復(fù)性，mg/L；

s2——儀器測量值不小于10.0 mg/L時測量重復(fù)性，%；

——第i次測量值，mg/L；

——測量次數(shù)，n=6。

4.3 檢出限

選取匹配儀器低濃度測量范圍的硫含量標準物質(zhì)進行連續(xù)11次重復(fù)性測量，計算出標準偏差，該標準偏差的3倍即為該儀器的檢出限。

 

5、 校準試驗

 

為了驗證校準方法的可行性，依據(jù)建立的校準方法指標，選取某儀器廠家生產(chǎn)的型號SYQ-0253和FDR-310微庫侖法測硫儀進行校準，其校準結(jié)果見表2。由表2可知，該儀器的校準結(jié)果符合各校準項目的技術(shù)指標，該校準方法能夠為微庫侖法測硫儀的校準提供參考。

表2   兩種微庫侖法測硫儀的校準結(jié)果

Tab. 2   Calibration results of the instrument

 

 

 

6、 測量不確定度評定

 

以標準物質(zhì)編號為GBW(E) 060109，標準值為10.0 mg/L，擴展不確定度為U=0.2 mg/L (k=2)的硫含量國家有證標準物質(zhì)為例，進行測量不確定度的評定。其他校準點測量不確定度的評定方法可參考此過程。

6.1 測量模型

儀器示值誤差測量模型分別見式(1)、式(2)。

6.2 測量不確定度來源

不確定度來源主要包括硫含量標準物質(zhì)引入的標準不確定度、測量重復(fù)性引入的標準不確定度和微量進樣器引入的標準不確定度。

6.3 相對標準不確定度評定

6.3.1 硫含量標準物質(zhì)定值引入的相對標準不確定度urel，1

采用標準物質(zhì)編號為GBW(E) 060109，標準值為10.0 mg/L，擴展不確定度為U=0.2 mg/L (k=2)的硫含量國家有證標準物質(zhì)。按B類方法評定，則標準物質(zhì)的定值引入的相對標準不確定度：

6.3.2 測量重復(fù)性引入的相對標準不確定度urel，2

對標準物質(zhì)編號為GBW(E) 060109，標準值為10.0 mg/L的硫含量標準物質(zhì)重復(fù)性測量10次，所得測量值分別為9.88、9.82、9.85、9.89、9.94、9.92、9.96、9.78、9.74、9.71 mg/L，平均值為9.85 mg/L，則單次測量的實驗標準差：

在示值誤差的校準時，校準結(jié)果采用重復(fù)測量3次的算術(shù)平均值，則由測量重復(fù)性引入的相對標準不確定度urel，2：

6.3.3 微量進樣器進樣時引入的相對標準不確定度urel，3

由微量進樣器校準證書得到的相對擴展不確定度Urel=2% (k=2)，則：。

6.4 合成相對標準不確定度

以上各影響量互相獨立，所以示值誤差的合成相對標準不確定度urel，c：

6.5 相對擴展不確定度Urel

取k=2，則Urel=k×uc=3.0%，相對擴展不確定度Urel=3.0%，(k=2)。

 

7、 結(jié)語

 

通過對微庫侖法測硫儀的工作原理和校準方法進行分析，確定了其主要校準項目及技術(shù)指標，并進行了實驗驗證，驗證結(jié)果表明符合要求。它將為微庫侖法測硫儀的校準、校驗以及日常維護等工作提供理論技術(shù)依據(jù)，能夠有效促進微庫侖法測硫儀量值溯源的規(guī)范化和標準化。

 

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引用本文： 廖秋剛，楊中元，李靜，等 . 石油微庫侖法測硫儀的校準［J］. 化學(xué)分析計量，2024，33（10）：110. (LIAO Qiugang, YANG Zhongyuan, LI Jing, et al. Calibration of petroleum microcoulometric sulfur detector[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(10): 110.)