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     含有色金屬的固體廢物屬性鑒別多涉及海關(guān)法、礦產(chǎn)學(xué)、固廢鑒別等多個(gè)專(zhuān)業(yè)，且絕大多數(shù)含有色金屬的固體廢物呈粉末狀、塊狀、泥狀，與金屬礦石較難區(qū)分。由于沒(méi)有相關(guān)的鑒別規(guī)程和標(biāo)準(zhǔn)資料圖譜，有色礦冶產(chǎn)品的鑒別工作往往需要結(jié)合多種設(shè)備的分析和經(jīng)驗(yàn)判斷，對(duì)實(shí)驗(yàn)室的硬件設(shè)備和人員素質(zhì)要求均較高，整體分析周期也較長(zhǎng)。因此，技術(shù)機(jī)構(gòu)亟需開(kāi)發(fā)一種集成式的快速初篩手段，以提升有色礦冶產(chǎn)品固廢鑒別工作的整體效率。在目前分析方法中，掃描電鏡（SEU）-能譜儀（EDS）聯(lián)用技術(shù)具有相當(dāng)大的潛力。

 

     試樣的微觀形貌特征（如結(jié)構(gòu)缺陷、顆粒性狀和團(tuán)聚情況等）可用于推斷試樣的來(lái)源。掃描電鏡和X射線能譜儀可以分別分析礦物的微觀形貌及成分，并得到礦物的礦相及結(jié)構(gòu)信息。Maps Mineralogy礦物分析方法融合了自動(dòng)SEM技術(shù)，可以將多個(gè)SEM圖像拼接為一個(gè)具有代表性的整體區(qū)域，克服了SEM僅能進(jìn)行局部微觀形貌和成分分析的缺點(diǎn)，并可對(duì)混合相的X射線光譜進(jìn)行解卷積，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)混合相進(jìn)行分析。

 

     研究人員以疑似固體廢物鎳锍化礦石及粗制氧化鋅為例，利用Maps Mineralogy礦物分析方法及基于成分和物相分析的常規(guī)固體廢物分析方法分別分析了試樣的固體廢物屬性，比較了兩種方法的差異，討論了Maps Mineralogy礦物分析方法在固體廢物鑒別領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

 

1、試驗(yàn)方法

 

     試樣A為鎳锍化礦石，試樣B為粗制氧化鋅。

 

1.1 Maps Mineralogy礦物分析方法

 

     用環(huán)氧樹(shù)脂將試樣粉末熱鑲嵌，再打磨并拋光后，置于配備雙能譜儀的掃描電鏡下觀察。圖像采集于背散射電子模式，加速電壓為20kV，束流為5.50A。整個(gè)分析過(guò)程由Maps Mineralogy自動(dòng)礦物分析系統(tǒng)運(yùn)行，其中成分?jǐn)?shù)據(jù)由Maps Mineralogy軟件采集，SEM圖像和EDS信息由Nanomin 軟件圖像拼接，并分析元素成分及礦物相成分等數(shù)據(jù)，最終得到Maps Mineralogy礦物分析數(shù)據(jù)。

 

1.2 常規(guī)固體廢物分析方法

 

     另取鎳锍化礦石及粗制氧化鋅試樣，將試樣研磨并用100目（1目=25.4mm）的砂紙打磨。試樣經(jīng)硼

 

酸壓片后，由波長(zhǎng)色散型X射線波譜儀(WD-XRF)測(cè)試其成分，采用X射線衍射法（XRD）測(cè)試試樣的物相組成。根據(jù)YS/T 1171.3—2017《再生鋅原料化學(xué)分析方法 第3部分：銅、鉛、鐵、銦、鎘、砷、鈣和鋁量的測(cè)定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》及YS/T 1171.5—2017《再生鋅原料化學(xué)分析方法 第5部分:氟量和氯量的測(cè)定 離子色譜法》測(cè)試粗制氧化鋅中的F、Cl、As、Fe、Cd等元素含量，其中F、Cl元素被高溫水解法富集至餾出液中，后定容并使用離子色譜儀分析；使用硝酸、鹽酸和氫氟酸分解出As、Fe、Cd元素，用鹽酸和水溶解鹽類(lèi)并定容后，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP）分析。

 

2、試驗(yàn)結(jié)果與討論

 

2.1 基于Maps Mineralogy的固體廢物屬性鑒定

 

2.1.1 試樣A的鑒定

 

     鎳锍化礦石又稱(chēng)“高冰鎳”，是含鎳礦物經(jīng)物理破碎篩分得到精礦后，加熱熔煉得到的富含鎳的物質(zhì)，根據(jù)不同文獻(xiàn)報(bào)道，其鎳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為50%~75%。Maps Mineralogy礦物分析方法處理試樣A的結(jié)果如圖1所示。圖1a) 為試樣A的背散射電子圖像。由圖1a)可知：試樣A的顆粒大多為圓形，尺寸為100~1000μm；顆粒內(nèi)部背散射電子信號(hào)較強(qiáng)，而邊緣信號(hào)較弱。結(jié)合Maps Mineralogy礦物分析軟件分析結(jié)果[ 見(jiàn)圖1b)]，這些顆粒內(nèi)部主要物相為鐵和鎳的單質(zhì)或合金，外部主要為氧化鐵及氧化亞鐵。綜上可知，試樣A經(jīng)過(guò)灼燒處理，有可能是含鎳礦物火法冶煉產(chǎn)物。

 

     由試樣A的整體元素及物相分析結(jié)果可知：試樣A中成分主要為鐵（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63.2%）、鎳（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.1%）、氧（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.6%）及銅（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7%）等。試樣A的鐵元素和氧元素含量顯著偏高。因此，該試樣很可能不是鎳锍化礦石，而是固體廢物。為此需要進(jìn)一步對(duì)固體廢物屬性進(jìn)行鑒定。試樣A主要含鐵、氧化亞鐵、鎳、三氧化二鐵、硫化亞鐵銅、硅酸鐵等多種物相。

 

     試樣中較大的顆粒內(nèi)部為鐵和鎳的混合區(qū)域，可推斷試樣A為鐵鎳合金。鐵鎳合金的邊緣為薄厚不均的氧化亞鐵及三氧化二鐵包裹層，應(yīng)源自鐵元素在該處發(fā)生的不同程度的氧化反應(yīng)。試樣A中的硫化亞鐵銅、硅酸鐵、鐵酸鎂、硫酸銅和硫化鐵等物相說(shuō)明其在灼燒前可能含有硫化礦物及硅酸鹽類(lèi)礦物，該類(lèi)礦物集中于其他小顆粒中。此外，在試樣顆粒的表面附近，可見(jiàn)制樣過(guò)程中剝落的三氧化二鐵碎屑，說(shuō)明鐵鎳合金表面鐵的氧化皮較疏松。

 

     含鎳礦物在火法精煉制備鎳锍的過(guò)程中，精煉得到的金屬部分（主要成分為鎳）被稱(chēng)為“鎳锍”，可用作電解精煉鎳的原料，同時(shí)得到難以電解還原的氧化物則為廢渣。由試樣A的Maps Mineralogy礦物分析方法結(jié)果可知，其很可能是由鐵礦或鎳礦灼燒所得，符合火法精煉制備鎳锍的工藝特征；同時(shí)試樣中氧化物的物相占比超過(guò)50%，說(shuō)明試樣很可能是鎳锍制備中的氧化物渣，屬于固體廢物。

 

2.1.2 試樣B的鑒定

 

    YS/T 1343—2019《鋅冶煉用氧化鋅富集物》中規(guī)定，從鋅浸出液、煉鉛爐渣、電爐煉鋼煙塵、高爐瓦斯灰中富集加工生產(chǎn)的，成分符合規(guī)定的氧化鋅產(chǎn)品可作為“鋅冶煉用氧化鋅富集物”，而非固體廢物。同時(shí)《中華人民共和國(guó)進(jìn)出口稅則》中的品目3824.9999規(guī)定，氧化鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%以上的混合物可以進(jìn)出口，不屬于固體廢物。

 

     Maps Mineralogy礦物分析方法處理試樣B的結(jié)果如圖2所示。圖2a) 為試樣B的背散射電子圖像。由圖2a) 可知，試樣顆粒尺寸均小于200μm，且存在大量約20μm的小顆粒。圖2b) 為試樣B的Maps Mineralogy礦物分析結(jié)果，試樣中含鋅物相大多為粒徑小于100nm的顆粒，較大的顆粒則主要為鉍、鐵等金屬顆粒。其中，鐵顆粒較圓，呈灼燒后的典型形貌；鉍顆粒粗糙，可見(jiàn)大顆粒鉍周邊聚集著同物相的小顆粒，說(shuō)明鉍顆粒在制樣過(guò)程中發(fā)生過(guò)破碎。結(jié)合圖2a)、2b)結(jié)果可知，試樣B曾經(jīng)過(guò)灼燒處理。

      粗制氧化鋅的元素組成主要為鋅（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.5%）、鉍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.5%）、氧（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.9%）、鐵（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.6%）、氯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.2%）、鉛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.6%）等。鋅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算為氧化鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57.9%，超過(guò)了50%。由物相結(jié)果可知，試樣B中的鋅元素主要以氧化鋅和氯化鋅形式存在；除鉍為單質(zhì)元素形式存在，鉀、鋁等元素均以硅酸鹽形式存在（即鉀長(zhǎng)石）。這些物相顆粒細(xì)小且混合較為均勻，因此很可能隨灼燒煙塵進(jìn)入氣流中。由于較大的鉍顆粒已經(jīng)發(fā)生過(guò)破碎[ 見(jiàn)圖2b)]，說(shuō)明鉍發(fā)生過(guò)重結(jié)晶，并生長(zhǎng)為較大的晶體。由于鉍的沸點(diǎn)為1590℃，可見(jiàn)粗制氧化鋅試樣為高爐或電爐煙塵中富集回收所得。

 

    高爐或電爐煙塵屬冶煉副產(chǎn)物，若其成分不滿足YS/T 1343—2019要求，則應(yīng)視其為固體廢物。因此針對(duì)試樣B，需檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的雜質(zhì)元素氟、氯、砷、鐵、鎘、汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。試樣B中的雜質(zhì)元素含量如表1所示。由于SEM-EDS的元素分析屬于半定量方法，當(dāng)元素含量較低時(shí)，結(jié)果偏差較大，應(yīng)以ICP和離子色譜儀測(cè)試方法的結(jié)果為準(zhǔn)。由表1可知：該試樣的鎘含量高于YS/T 1343—2019標(biāo)準(zhǔn)限值，因此判定試樣B中雜質(zhì)元素屬于固體廢物。

2.2 常規(guī)固體廢物屬性鑒定方法

 

     X射線熒光光譜儀（XRF）可快速檢測(cè)試樣中的各元素含量，XRD則可快速分析試樣的晶體結(jié)構(gòu)，得出其物相信息。二者搭配使用可便捷地對(duì)帶晶體結(jié)構(gòu)的未知試樣進(jìn)行定性分析，這是初步判別無(wú)機(jī)固體試樣屬性的常規(guī)方法。利用該方法進(jìn)行預(yù)檢后，可再根據(jù)具體產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)或法律法規(guī)，選用適當(dāng)分析方法對(duì)固體廢物屬性進(jìn)行鑒別。

 

     采用常規(guī)方法分析試樣A 及B 的結(jié)果如圖3所示。由圖3a）可知：試樣A的主要物相為鎳鐵合金和氧化亞鐵等, 而后者不應(yīng)大量存在于鎳锍中。試樣A的WD-XRF 成分分析結(jié)果[ 見(jiàn)圖3b）]顯示其鐵含量遠(yuǎn)高于鎳含量。結(jié)合試樣A的外觀[ 見(jiàn)圖3c）]可推斷, 送檢試樣為含鎳物料經(jīng)非常規(guī)加工所得。由此判斷試樣A為固體廢物。

 

    基于同樣的檢測(cè)方法可知，試樣B的主要物相為氧化鋅、堿式氯化鋅和四氧化三鐵等[ 見(jiàn)圖3d）、3e）]。其中，堿式氯化鋅可能來(lái)源于含氧化鋅煙塵的浸出工藝，氧化鐵則可能是含氧化鋅煙塵中的物質(zhì)，或煙塵采集過(guò)程中引入的雜質(zhì)。結(jié)合試樣B的細(xì)粉狀外觀[ 見(jiàn)圖3f）]及其雜質(zhì)元素含量信息，可推斷試樣B為固體廢物。

 

2.3 Maps Mineralogy礦物分析方法的特征

 

     盡管兩種方法均指向相同的分析結(jié)果，Maps Mineralogy礦物分析方法的便捷性、測(cè)試信息的集成度和對(duì)試樣的要求方面相較常規(guī)方法均具有一定的優(yōu)勢(shì)，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

 

   （1）Maps Mineralogy礦物分析方法的操作更為便捷，其所得結(jié)果可集成試樣顆粒的微觀形貌、物相組成及成分信息，可幫助檢測(cè)人員直觀地判斷試樣的來(lái)源，降低后續(xù)檢測(cè)方法選擇的難度，在一定程度上可對(duì)其他檢測(cè)方法進(jìn)行補(bǔ)充甚至替代，能有效提高判別的準(zhǔn)確性。

 

   （2）Maps Mineralogy礦物分析方法對(duì)試樣的均勻性有一定包容度。由于其分析區(qū)域由掃描電子顯微鏡下多個(gè)視場(chǎng)拼接而成，因此檢測(cè)覆蓋面積較大，試樣顆粒數(shù)量有代表性。即便試樣不均勻，仍可得出較準(zhǔn)確的推論。

 

   （3）Maps Mineralogy礦物分析方法在鑒定復(fù)雜試樣時(shí)穩(wěn)健性更好。Maps Mineralogy礦物分析方法通過(guò)SEM背散射圖像和各元素特征譜線強(qiáng)度來(lái)得出試樣成分?jǐn)?shù)據(jù)，并與已知物相數(shù)據(jù)進(jìn)行匹配。由于該成分?jǐn)?shù)據(jù)與晶體結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，在結(jié)晶度差的試樣中仍可實(shí)現(xiàn)物相的快速識(shí)別。

 

    （4）Maps Mineralogy礦物分析方法對(duì)試樣的破壞性更低，更有利于結(jié)果的復(fù)核和實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)。SEM-EDS的電子束能量?jī)H為數(shù)千eV，遠(yuǎn)不足以破壞無(wú)機(jī)類(lèi)試樣的結(jié)構(gòu)，已制備鑲嵌的試樣可重復(fù)用于Maps Mineralogy礦物分析。

 

3、結(jié)論

 

     以宣稱(chēng)為“鎳锍”及“粗制氧化鋅”的兩款試樣為例，利用Maps Mineralogy礦物分析方法和基于成分分析與物相分析的常規(guī)方法分別鑒別了試樣的固體廢物屬性，對(duì)比了兩種方法試驗(yàn)結(jié)果的差異，并分析了差異產(chǎn)生的原因。Maps Mineralogy礦物分析方法無(wú)需配備多套檢測(cè)設(shè)備，對(duì)試樣均勻性的包容度好，適用于結(jié)晶度較低的復(fù)雜試樣，對(duì)試樣的破壞性小，所得結(jié)果集成了試樣的元素成分、物相和顆粒的微觀形貌，有助于實(shí)現(xiàn)有色礦冶產(chǎn)品固體廢物屬性的快速鑒別。