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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2025-01-08 09:34
【研究背景】
鋰離子電池在信息電子、交通運(yùn)輸和儲(chǔ)能領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用基礎(chǔ)，憑借其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，已經(jīng)成為新能源技術(shù)的核心。然而，在低溫乃至極寒環(huán)境下，傳統(tǒng)鋰離子電池往往會(huì)遇到嚴(yán)重的性能衰減：離子輸運(yùn)速度明顯下降、電池內(nèi)阻驟增，甚至難以正常放電。隨著人們對(duì)極地科考、高海拔通信基站、航空航天器件的需求日益增加，亟需突破低溫使用的技術(shù)瓶頸，確保在30℃、40℃甚至60℃等極端條件下依然具備較好的輸出能力和安全可靠性。
近年來(lái)，全固態(tài)電池（ASSB）因其所采用的固態(tài)電解質(zhì)在熱穩(wěn)定性和安全性方面具有巨大優(yōu)勢(shì)，正成為下一代高性能儲(chǔ)能器件的潛力方案。相較于液態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)材料的凝固點(diǎn)與蒸發(fā)點(diǎn)更高，不易出現(xiàn)凍結(jié)或易燃等問題，更適合在嚴(yán)苛環(huán)境中維持穩(wěn)定的離子傳輸。即便如此，大多數(shù)固態(tài)電解質(zhì)在低溫時(shí)的離子導(dǎo)電率依舊存在明顯衰減，造成界面阻抗上升、電化學(xué)反應(yīng)不完全等系列問題，尚未能充分滿足極寒工況下的應(yīng)用需求。
這篇發(fā)表在《Nature Communications》上的論文正是針對(duì)極寒環(huán)境下的鋰電應(yīng)用展開，作者通過氮摻雜非晶態(tài)XLi3N-TaCl5固態(tài)電解質(zhì)（以下簡(jiǎn)稱SSE）的制備及全電池優(yōu)化設(shè)計(jì)，展示了在-10℃、-30℃、-40℃乃至-60℃條件下仍能保持優(yōu)異放電容量和循環(huán)壽命的可行性。他們的工作不僅從材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、界面改性、組裝工藝等多個(gè)維度闡釋了低溫電化學(xué)行為的規(guī)律，也為后續(xù)批量化工藝和新型固態(tài)電池的性能提升提供了寶貴的思路。在未來(lái)，更大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化與更完備的低溫測(cè)試或?qū)⒓铀龠@一技術(shù)路線走向?qū)嵱?，為極寒地區(qū)的能源供應(yīng)與國(guó)防航天乃至科學(xué)探測(cè)提供強(qiáng)力支持。
【結(jié)果與討論】
1、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與合成路線
1.1、前驅(qū)體配料與球磨
研究團(tuán)隊(duì)選取TaCl5、Li3N等原料，根據(jù)配比原則（文中標(biāo)記為3x=1.0~2.0等變化范圍），加入氮源（如氮化鋰或在惰性氣氛中球磨時(shí)額外注入N氣氛）。通過不同時(shí)長(zhǎng)的高能球磨，促使TaCl骨架與LiN發(fā)生持續(xù)的斷鍵與重構(gòu)，逐步形成無(wú)定形態(tài)的XLi3N-TaCl5。
1.2、后續(xù)熱處理與壓片
球磨后得到的粉末經(jīng)過溫和的退火工藝，使得配位環(huán)境進(jìn)一步穩(wěn)定，減少內(nèi)部缺陷。隨后將粉末在模具中以一定壓力壓片，得到致密度較高的電解質(zhì)膜，控制其厚度在0.05~0.1mm左右，為后續(xù)組裝電池做準(zhǔn)備。
1.3、全固態(tài)電池組裝
在負(fù)極端，作者選用了金屬鋰（或鋰合金）作為供鋰材料，正極則是LiCoO?（LCO）等活性正極。為進(jìn)一步優(yōu)化界面，部分實(shí)驗(yàn)中在LCO與XLi3N-TaCl5之間插入了LGPS等硫化物中間層，形成雙層或多層固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。最終，將多層電解質(zhì)與電極粉末疊合后在一定壓力下組裝成軟包型電池，并置于不同溫區(qū)中進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。
通過這一完整的制備與組裝思路，研究者希望在極低溫度下依然實(shí)現(xiàn)高離子導(dǎo)電率和良好界面接觸，以克服常規(guī)固態(tài)電池在20℃以下普遍遇到的嚴(yán)重衰減難題。
圖1：極寒條件下運(yùn)行的定制 ASSB 示意圖。
2、關(guān)鍵材料表征與離子傳輸分析
論文對(duì)不同球磨時(shí)間和配方（3×=1.0、1.1、1.2、1.3、1.4和2.0）的產(chǎn)物進(jìn)行了系統(tǒng)的XRD和Raman測(cè)試。
XRD結(jié)果：當(dāng)球磨時(shí)間>30h且配方中氮摻雜量較高時(shí)，大部分TaCl晶格特征衍射峰消失，材料呈非晶化趨勢(shì)明顯。尤其在3×=1.4左右時(shí)，衍射圖譜趨近于無(wú)定形散射背景，表明TaCl骨架已被充分破壞，形成全新的LiCl、TaN、TaClN等復(fù)雜配位網(wǎng)絡(luò)。
Raman光譜：相比原始TaCl5和Li3N，非晶材料在約600cm?¹和900cm?¹附近出現(xiàn)新的振動(dòng)峰，代表著Ta-N、Li-N以及Ta-Cl-N等多鍵共存的結(jié)果。這些光譜特征可以印證氮原子引入后，材料內(nèi)部產(chǎn)生更多無(wú)序化鏈接，從而加速了鋰離子可遷移通道的形成。
此外，作者使用PDF（PairDistributionFunction）分析方法進(jìn)一步量化了局部配位環(huán)境，發(fā)現(xiàn)隨著球磨時(shí)間增加，Ta-Cl與Ta-N之間的平均鍵長(zhǎng)分布變寬，體現(xiàn)了結(jié)構(gòu)無(wú)序度的明顯提升。正是這種“人為引入無(wú)序”的策略，使材料在低溫條件下依然保有更高的離子移動(dòng)活性。
圖2：非晶態(tài)xLi3N-TaCl5的結(jié)構(gòu)分析。
3、離子電導(dǎo)率與活化能
為了定量評(píng)估低溫離子傳導(dǎo)能力，論文借助交流阻抗譜（EIS）在25℃至60℃范圍對(duì)不同樣品進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果顯示：
最佳配方的非晶態(tài)XLi3N-TaCl5在-25℃時(shí)的離子電導(dǎo)率最高可達(dá)5.91mS/cm（對(duì)應(yīng)在論文圖3中條形圖標(biāo)注最大值）。
當(dāng)溫度降至60℃時(shí)，雖然電導(dǎo)率出現(xiàn)預(yù)期下降，但仍能維持在10??S/cm量級(jí)，顯著優(yōu)于部分傳統(tǒng)氧化物或硫化物固態(tài)電解質(zhì)在相同溫區(qū)的表現(xiàn)。
Arrhenius擬合得到材料的活化能約為0.279eV，較低的數(shù)值意味著鋰離子在非晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)中擁有更容易跨越的勢(shì)壘，從而保證了在極寒環(huán)境中的傳導(dǎo)可行性。
值得注意的是，球磨時(shí)間不足或氮含量不當(dāng)時(shí)，材料僅能在室溫展現(xiàn)有限的電導(dǎo)率，一旦進(jìn)入-20℃以下便衰減顯著。這印證了論文中提出的“非晶化與氮摻雜協(xié)同”對(duì)于維持低溫性能的關(guān)鍵作用。
圖3：非晶態(tài) xLi3N-TaCl5 的性質(zhì)
4、全固態(tài)電池性能：從-10℃到-60℃
最引人關(guān)注的部分莫過于組裝好的全固態(tài)軟包電池在極寒條件下的充放電表現(xiàn)。作者采用的典型設(shè)計(jì)為L(zhǎng)iCoO2正極/XLi3N-TaCl5SSE/鋰負(fù)極，并在部分試驗(yàn)中引入LGPS中間層。測(cè)試條件包括放電倍率為18mA/g（接近C/10）或更低倍率，以確保在極低溫度下的有效測(cè)定。以下是論文強(qiáng)調(diào)的核心數(shù)據(jù)（對(duì)應(yīng)論文圖4一系列循環(huán)曲線和容量柱狀圖）：
1、-10℃下，初始放電容量可達(dá)183.19mAh/g；
2、-30℃下，初始放電容量仍有164.8mAh/g，而在100次循環(huán)后容量保持在137.6mAh/g，顯示出出色的耐久度；
3、-40℃下，初始容量仍保持在143.78mAh/g這一可觀水平；
4、即便是在-60℃的極端環(huán)境中，電池也能夠輸出51.94mAh/g的初始放電容量，且經(jīng)過200小時(shí)以上的持續(xù)測(cè)試后仍能保持一定儲(chǔ)能能力。
這是目前常規(guī)液態(tài)鋰電體系難以企及的低溫容量輸出，體現(xiàn)了XLi3N-TaCl5在極度嚴(yán)寒下依然具備較強(qiáng)的離子輸運(yùn)與界面穩(wěn)定性。
圖4：專為極寒條件下運(yùn)行而設(shè)計(jì)的 ASSB 的設(shè)計(jì)和性能。
5、界面調(diào)控與結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)
作者進(jìn)一步討論了為何在-30℃或-40℃等低溫下仍可保持高可逆容量，核心在于以下兩點(diǎn)：
1、固態(tài)電解質(zhì)無(wú)凍結(jié)風(fēng)險(xiǎn)
與傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)不同，非晶態(tài)固體體系無(wú)需擔(dān)心黏度急劇升高或結(jié)冰問題，因此在溫度降低時(shí)，主要影響來(lái)源于離子躍遷勢(shì)壘的變化，而非溶劑凍結(jié)。這為電池在-30℃以下順利工作提供了基礎(chǔ)保障。
2、雙層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)與界面工程
論文強(qiáng)調(diào)當(dāng)使用LGPS等硫化物材料與XLi3N-TaCl5復(fù)合構(gòu)筑“分層電解質(zhì)”時(shí)，電極/電解質(zhì)接觸面得到顯著優(yōu)化，離子傳輸路徑更加順暢，并且高彈性或一定塑性的硫化物中間層有助于減少微觀裂紋、抑制界面阻抗過快增長(zhǎng)。在極低溫度下，這些改性策略對(duì)于提升循環(huán)壽命和倍率性能尤為重要。
6、創(chuàng)新點(diǎn)與技術(shù)展望
綜合而言，該論文在以下方面體現(xiàn)出重要?jiǎng)?chuàng)新：
氮摻雜+非晶化：通過控制球磨時(shí)間與氮源配比，實(shí)現(xiàn)對(duì)TaCl基骨架的深度重構(gòu)，提供高無(wú)序度通道以增強(qiáng)低溫離子遷移。
界面工程：不僅強(qiáng)調(diào)材料本身的離子導(dǎo)電性，也關(guān)注了雙層電解質(zhì)設(shè)計(jì)對(duì)全電池界面穩(wěn)定性的提升，為后續(xù)產(chǎn)業(yè)化開發(fā)提供了更具實(shí)用性的思路。
極寒多溫區(qū)測(cè)試：覆蓋-10℃、-30℃、-40℃和-60℃多節(jié)點(diǎn)的電池性能數(shù)據(jù)，證明了該方案在真正的低溫極限下依然保持高可逆性，對(duì)于偏遠(yuǎn)監(jiān)測(cè)設(shè)施或極地科考應(yīng)用具有相當(dāng)高的參考價(jià)值。
作者指出后續(xù)可在提高正極材料負(fù)載、優(yōu)化負(fù)極界面和降低制備成本等方面繼續(xù)努力，以期在更大容量、更高能量密度以及更廣泛的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能輸出。
【總結(jié)】
綜觀全篇，論文圍繞XLi3N-TaCl5非晶固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)與低溫性能展開了系統(tǒng)研究，最終證明了其在-10℃至-60℃范圍內(nèi)均能展現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)行為。主要結(jié)論可歸納如下：
1、極寒環(huán)境適應(yīng)性：依托于非晶態(tài)骨架與氮摻雜策略，該SSE在25℃下可達(dá)到5.91mS/cm的離子導(dǎo)電率，且活化能僅為0.279eV，使得在-30℃和-40℃這類嚴(yán)苛條件下仍可維持較高容量輸出。
2、高放電容量與循環(huán)穩(wěn)定：全固態(tài)軟包電池在-10℃、-30℃、-40℃下的初始容量分別達(dá)到183.19、164.8、143.78mAh/g；即使在30℃進(jìn)行百次循環(huán)后依然能夠保持137.6mAh/g，在-60℃下亦能輸出51.94mAh/g。
3、界面改性與實(shí)用潛力：通過在電解質(zhì)/正極之間引入LGPS等材料，顯著改善了離子輸運(yùn)路徑和接觸質(zhì)量，進(jìn)一步降低了極寒狀態(tài)下的界面阻抗。加之固態(tài)電解質(zhì)本身在低溫下無(wú)凝固或揮發(fā)風(fēng)險(xiǎn)，表明此類全固態(tài)電池在極地或高海拔地區(qū)具有實(shí)用價(jià)值。
總的來(lái)說，該論文為極寒環(huán)境下的全固態(tài)電池研發(fā)提供了堅(jiān)實(shí)依據(jù)，兼顧了材料本體設(shè)計(jì)、界面工程及多溫區(qū)全面表征。后續(xù)如果在制備工藝可控性、批量化制造及成本控制等方面繼續(xù)深入優(yōu)化，則有望推動(dòng)此類電池在更廣泛的領(lǐng)域落地，包括極地科考、航空航天、高海拔基站儲(chǔ)能和寒冷地區(qū)的電動(dòng)交通等。
【點(diǎn)評(píng)】：從產(chǎn)業(yè)化視角來(lái)看，這篇論文不僅在學(xué)術(shù)層面展現(xiàn)了可在極端低溫下工作的全固態(tài)電池原型，更為如何平衡材料離子電導(dǎo)率和實(shí)際電池組裝工藝提供了啟示。例如：氮摻雜與非晶化相結(jié)合的技術(shù)路徑極具價(jià)值，它既能保持穩(wěn)定的離子通道，也在機(jī)理上有助于降低低溫下的活化能。同時(shí)，雙層或多層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)在應(yīng)用場(chǎng)景中具有很強(qiáng)的可拓展性，可進(jìn)一步與各種高比能正極或復(fù)合負(fù)極結(jié)合，攻克更高倍率或更大容量的極寒運(yùn)行挑戰(zhàn)。整體而言，這項(xiàng)研究為下一代耐低溫全固態(tài)電池技術(shù)指明了一個(gè)可行且富有潛力的方向。
【文獻(xiàn)信息】
標(biāo)題
All-solid-state batteries designed for operation under extreme cold conditions
網(wǎng)址
https://www.nature.com/articles/s41467-024-55154-5
DOI
10.1038/s41467-024-55154-5
其他
期刊：Nature Communications
作者：Hong, B., Gao, L., Li, C. et al.
出版日期：2025-01-02
來(lái)源：固態(tài)電池文獻(xiàn)精選
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