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嘉峪檢測(cè)網(wǎng) 2025-01-14 16:21
【背景介紹】
在全球?qū)δ茉纯沙掷m(xù)性及其環(huán)境影響的關(guān)注背景下，對(duì)于尋找高效、通用、環(huán)保的能源存儲(chǔ)解決方案的需求日益增長(zhǎng)。鋰離子電池因其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和環(huán)境友好性，成為一種有前景的儲(chǔ)能技術(shù)。然而，仍然存在諸如循環(huán)過程和日歷老化期間的容量和功率衰減等問題，電池組件在長(zhǎng)期使用過程中會(huì)不可避免的發(fā)生老化。因此，研究老化機(jī)理、降低老化速率及避免安全風(fēng)險(xiǎn)是鋰離子電池研究的關(guān)鍵焦點(diǎn)。鑒于鋰離子電池中的非水電解液作為離子傳輸介質(zhì)以及陰極和陽(yáng)極的界面改性劑的特定角色，了解和評(píng)估電解液在整個(gè)生命周期中的演變和降解是領(lǐng)域內(nèi)一個(gè)基本問題。然而，現(xiàn)有關(guān)于電池老化的綜述主要集中于電極和界面，專門討論電池老化過程中電解液衰減的全面綜述文章仍然有限。
【工作簡(jiǎn)介】
廈門大學(xué)楊勇教授課題組近期發(fā)表綜述文章，全面概述了電解液分解過程、機(jī)理、電解液衰減對(duì)電池性能的影響、表征技術(shù)和建模分析。該綜述以“Electrolyte Degradation During Aging Process of Lithium-Ion Batteries: Mechanisms, Characterization, and Quantitative Analysis”為題發(fā)表在期刊Advanced Energy Materials。廖逸清與張惠燕為共同第一作者。
圖1：電解液衰減機(jī)理及相互作用、表征方法以及電解液衰減的影響示意圖。
【文章解讀】
1. 電解液衰減機(jī)理
在電池老化過程中，電解液在正負(fù)極表面發(fā)生氧化還原過程，形成電極/電解液界面膜，如圖2a所示。Goodenough等人將電解液LUMO和HOMO之間的能隙 ( Eg )定義為電解液氧化還原的“窗口”，如圖2b。然而，電解液的穩(wěn)定性不僅要考慮溶劑的氧化還原電位，還要考慮與其他溶劑分子、電解質(zhì)鹽甚至電極材料表面的相互作用。因此，Peljo等人對(duì)電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性提出了更準(zhǔn)確的定義，如圖2c所示。
圖2：a)電池SEI,CEI層生長(zhǎng)示意圖。b)電極電位與電解液電化學(xué)窗口示意圖。c)電解液在正負(fù)極穩(wěn)定性的準(zhǔn)確描述。
1.1 電解液在負(fù)極/電解液界面的分解
傳統(tǒng)的液態(tài)電解液通常具有1至4.5 V vs Li/Li+的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。由于石墨的工作電位≈0.05 V，理論上認(rèn)為石墨是不穩(wěn)定的。SEI在電池初始循環(huán)期間在負(fù)極界面形成鈍化層。它是由電解液中的溶劑和鹽反應(yīng)產(chǎn)生的，具有Li+的導(dǎo)電性和電子絕緣性。
圖3：a) SEI的形成和演化示意圖。b) SEI 成分LEDC和LI2CO3發(fā)生分解反應(yīng)。c)硅表面連續(xù)形成SEI層。d) ①在低溫下，由于電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)緩慢和鋰擴(kuò)散速率低，會(huì)發(fā)生析鋰現(xiàn)象。在高充電倍率條件下，緩慢的鋰固相擴(kuò)散導(dǎo)致大量鋰離子在電極界面聚集，從而產(chǎn)生鋰沉積。③在高荷電狀態(tài)(SOC)條件下，由于石墨中的可用位點(diǎn)有限，鋰離子在電極表面聚集。e) 鋰沉積-剝離的三個(gè)不同過程：①鋰沉積；②可逆鋰溶解和隨后的再嵌入；③死鋰和 SEI 的形成。g) 銅電極上SEI生長(zhǎng)的機(jī)理圖:①在無(wú)錳電解液中初始形成、②在錳污染電解液中形成以及③錳污染SEI在無(wú)錳電解液中循環(huán)。h)過渡金屬沉積為電解液還原和鋰沉積的催化劑。
SEI的演變?nèi)鐖D3a所示，理想的SEI具有高選擇性和導(dǎo)電性、合適的厚度、高電阻以及能夠承受電極膨脹和收縮應(yīng)力。然而，SEI層容易不穩(wěn)定，并在反復(fù)充放電循環(huán)中逐漸增厚。鋰離子的循環(huán)插入/脫嵌會(huì)引起電極的膨脹和收縮，從而產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致SEI斷裂。在SEI形成、生長(zhǎng)、分解和修復(fù)的同時(shí)，活性鋰離子和電解液也在不斷消耗。其他影響SEI生長(zhǎng)的條件，如：溫度、充放電倍率和截止電壓都會(huì)促進(jìn)電解液的消耗。關(guān)于電解液消耗與SEI生長(zhǎng)之間的關(guān)系，有不同觀點(diǎn):1) 電解液消耗加速SEI生長(zhǎng)。隨著部分區(qū)域電解液干涸，剩余的非干涸區(qū)域的局部電流密度增加，從而加速了SEI生長(zhǎng)，加速了電解液的消耗。2) 電解液消耗可能減緩SEI生長(zhǎng)。這種觀點(diǎn)認(rèn)為，隨著電解液的消耗，電解液中必要反應(yīng)物的濃度減少。反應(yīng)物可用性的降低會(huì)減慢SEI的生長(zhǎng)速度。
除了SEI本身的生長(zhǎng)以外，其他幾種老化機(jī)制也可以加速SEI的生長(zhǎng)。例如析鋰，如圖3d所示，過充、快充或低溫充電等條件都會(huì)產(chǎn)生不同的極化效應(yīng)，從而導(dǎo)致析鋰。析鋰過程包括三個(gè)主要反應(yīng)，如圖3e所示:金屬鋰析出，可逆鋰的溶解和再嵌入，“死”鋰和二次SEI膜的形成。在析鋰過程中，沉積的鋰與電解液反應(yīng)形成SEI膜，導(dǎo)致電解液的顯著消耗。此外，析鋰過程會(huì)導(dǎo)致電池體積的膨脹，導(dǎo)致SEI鈍化層產(chǎn)生裂紋，從而促進(jìn)了電解液和新暴露的鋰金屬表面之間的接觸，加速了電解液的分解。顆粒開裂為電極-電解液副反應(yīng)提供新的表面，也會(huì)加速電解液的分解，如圖3f。來(lái)自正極的過渡金屬離子擴(kuò)散至負(fù)極，改變SEI的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)鋰沉積及電解液的分解，圖3g，h說(shuō)明了這一現(xiàn)象。
1.2 電解液在正極/電解液界面的分解
除了負(fù)極表面的界面膜外，正極側(cè)還有一個(gè)固體電解質(zhì)界面層，稱為CEI。CEI的形成發(fā)生在具有強(qiáng)路易斯堿度和親核氧原子屬性的正極表面與電解液接觸時(shí)，這種相互作用導(dǎo)致電解質(zhì)鹽和溶劑的氧化。在充放電循環(huán)過程中，電極的膨脹和收縮會(huì)引起局部應(yīng)力，導(dǎo)致富鎳活性材料開裂。這會(huì)使活性材料的新表面暴露于電解液，導(dǎo)致更多的CEI生成和進(jìn)一步的電解液消耗，圖4b原位FTIR觀察了CEI的動(dòng)態(tài)演變。在高壓條件下(圖4c)，正極出現(xiàn)微裂紋(圖4e)，都會(huì)導(dǎo)致電解液的分解。并且鋰離子在循環(huán)過程中的反復(fù)嵌入脫出可能導(dǎo)致不可逆的晶格原子損失和氧釋放，這可能進(jìn)一步誘發(fā)電極-電解液界面反應(yīng)。
圖4：a) 鋰離子電池中 CEI 的形成示意圖。b) 通過原位傅立葉變換紅外圖譜檢測(cè)到的 NCM811 正極上 CEI 成分的動(dòng)態(tài)演化。c) 在高 SOC/電壓條件下發(fā)生的電解液分解反應(yīng)。d) 新鮮電池與循環(huán) 2 年(0.5C 條件下)的 NCM622/石墨軟包電池的多尺度比較，說(shuō)明在以下不同空間分辨率下觀察到的老化行為。e) 復(fù)合電極中二次顆粒內(nèi)各向異性拉伸誘發(fā)晶間斷裂的示意圖。
2. 體相電解液的分解
鋰離子電池中常用的電解液包括LiPF6作為導(dǎo)電鹽，溶解在環(huán)狀碳酸鹽(如EC)和線性碳酸鹽(如DMC、EMC、DEC)的混合物中，并添加添加劑以提高電池性能。但LiPF6穩(wěn)定性差，易分解, LiPF6 的分解途徑如圖5a。
1)水解機(jī)理：
LiPF6 → LiF + PF5
PF5 + H2O → POF3 + 2HF
2)碳酸鹽自催化機(jī)理：
POF3 + R2CO3 → PF2O2R + RF + CO2
PF2O2R + PF5 → RF + 2POF3
此外，水解涉及兩個(gè)高勢(shì)壘反應(yīng)步驟(圖5b)。這說(shuō)明LiPF6可以通過化學(xué)反應(yīng)分解成預(yù)期的產(chǎn)物，其DFT結(jié)果更有利(圖5c)。
圖5：a) LiPF6 兩種分解途徑的比較。b) PF5 水解生成 POF3 和 HF 的能量圖。該機(jī)制涉及兩個(gè)高勢(shì)壘反應(yīng)(ΔG‡>1.00eV)，通常在熱力學(xué)上是不利的。c) PF5-Li2CO3 加合物同時(shí)消除 LiF 和 CO2 形成 LiPOF4，LiPOF4 通過消除 LiF 形成 POF3。
體相電解液的分解通常會(huì)導(dǎo)致形成高分子量的老化產(chǎn)物，主要可分為以下幾類:低聚碳酸酯、碳酸醚共聚物、乙二醇、有機(jī)(氟)磷酸鹽(O(F)Ps)、磷酸鹽-碳酸鹽-混合物和低聚磷酸鹽。Sloop等人認(rèn)為這些聚合物是由Lewis酸PF5催化EC開環(huán)聚合產(chǎn)生的(圖6a)。Gachot等人提出溶劑聚合，由線性碳酸鹽的電化學(xué)還原產(chǎn)物醇酸鋰(LiOR)引發(fā)，攻擊脫碳烷基酯的酯交換產(chǎn)物(圖6b)。Henschel等人提出了熱老化和電化學(xué)老化下不同的聚合機(jī)制。熱老化是由于EC陽(yáng)離子開環(huán)聚合(圖6c)，而電化學(xué)老化是由于SEI的主要成分之一LEMC作為活性引發(fā)劑進(jìn)行親核攻擊(圖6d)。Henschel等在熱老化的LP50(EMC: EC = 1:1的1M LiPF6) 電解液中檢測(cè)到共122種磷基分解產(chǎn)物，磷基分解產(chǎn)物可分為酸性O(shè)(F)Ps和非酸性O(shè)(F)Ps，它們的形成機(jī)制不同(圖6e)。低聚磷酸鹽和磷酸鹽-碳酸鹽-混合物被提出通過與OFPs聚合形成，使用LEMC作為親核攻擊的活性引發(fā)劑(圖6f)。
圖6：a) EC 的酸催化開環(huán)聚合反應(yīng)。b) LiOR 引發(fā)的溶劑聚合反應(yīng)。反應(yīng)方程式來(lái)自。c) 通過基于 EC 的陽(yáng)離子開環(huán)聚合反應(yīng)和 Li+ 配位提出的熱分解路線。d) 通過 EC 的單電子還原途徑提出的電化學(xué)分解路線。f) 形成磷酸酯-碳酸酯以及低聚磷酸酯的電化學(xué)分解途徑。
3. 電解液衰減對(duì)電池性能的影響及優(yōu)化策略
電解液的衰減會(huì)導(dǎo)致電池的性能和壽命下降。電解液消耗導(dǎo)致電池容量下降的原因主要有以下幾種:1)活性鋰損失。電解液的消耗加速了老化過程，持續(xù)的電解液消耗會(huì)導(dǎo)致析鋰、SEI生長(zhǎng)等副反應(yīng)加快2)活性材料損失，是指由于電解液對(duì)顆粒表面的潤(rùn)濕不足，導(dǎo)致電池活性材料的損耗。3)動(dòng)力學(xué)衰減(Kinetic capacity fading)，指由于電解液消耗導(dǎo)致離子傳輸動(dòng)力學(xué)受阻而導(dǎo)致的容量下降。
3.1 電解液消耗對(duì)電池老化的影響
3.1.1 電解液消耗對(duì)容量的影響
圖7：a) 電解液量對(duì)電池容量和能量密度的影響。b) 電解液量對(duì)電池容量的影響("vf "表示電解液體積占總孔隙體積的比例)。
3.1.2 電解液消耗對(duì)阻抗的影響
3.1.3 電解液消耗導(dǎo)致電池非線性老化
鋰離子電池的老化過程一般分為三個(gè)階段(圖8)。超過拐點(diǎn)后，電池進(jìn)入第三階段，此時(shí)電池容量急劇下降。這種特殊的老化現(xiàn)象通常被稱為非線性老化。電解液和添加劑消耗都與非線性老化有關(guān)。
圖8：不同老化階段的電池容量循環(huán)曲線和潛在內(nèi)部機(jī)制。
3.2 電解液衰減的改進(jìn)策略
1)優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)，2)優(yōu)化電池測(cè)試條件和環(huán)境，3)優(yōu)化電解液的組成。
4. 表征方法
了解電解液的衰減過程需要使用先進(jìn)的表征方法。因此，總結(jié)了表征電解液分布、定量和老化產(chǎn)物鑒定的方法，包括原位和非原位技術(shù)。由于電解液的衰減過程復(fù)雜，單一的表征方法無(wú)法提供詳細(xì)的信息。只有將多種表征方法結(jié)合起來(lái)，才能全面了解電解液的衰減過程。
4.1 電解液分布——原位成像技術(shù)
4.1.1 x射線成像
x射線的信號(hào)強(qiáng)度隨著原子序數(shù)的增加而增強(qiáng)(圖9a)，導(dǎo)致對(duì)輕元素的靈敏度較低。鑒于電解液主要由輕元素組成，用于電解液分析的x射線成像通常需要添加造影劑來(lái)提高分辨率(圖9b)。通過x射線對(duì)電解液潤(rùn)濕狀態(tài)的原位成像研究如圖c、d、e所示。
圖9：a) 不同元素的中子和 X 射線衰減對(duì)比圖。b) CT 圖像中電解液潤(rùn)濕狀態(tài)對(duì)應(yīng)的灰度值。c) 電解液充注過程的 X 射線成像。d) 電解液潤(rùn)濕狀態(tài)原位 4D 可視化 CT 裝置e)左：不同層隔膜層中電解液潤(rùn)濕狀態(tài)的 CT 圖像，右圖：L6、L4、L2、R6、R4 和 R2 隔膜層的潤(rùn)濕性曲線。
4.1.2 中子成像
1)中子吸附成像：圖10a,b,c,d。2)中子衍射：圖10e。
圖10：a) 中子成像填充過程可視化裝置示意圖。b) 中子束流沿 Z 方向穿過電池的示意圖。c) 注入液體 4.5 分鐘后的中子成像，左圖：孔隙率為 30% 的電極，中圖：孔隙率為 40% 的電極，右圖：孔隙率為 30% 的電極和激光結(jié)構(gòu)。d)充放電過程中不同循環(huán)次數(shù)后的中子透射圖像，較亮的白點(diǎn)為氣泡。e)新鮮電池和循環(huán)600次電池不同平面的電解液分布。
4.1.3 超聲掃描成像
超聲波是一種需要在介質(zhì)中傳播的機(jī)械波。在未潤(rùn)濕區(qū)域，超聲波只能通過直接接觸的顆粒傳播，這導(dǎo)致超聲波的大量反射和折射，導(dǎo)致其快速衰減。在濕潤(rùn)區(qū)域，電解液可以作為超聲波傳播的介質(zhì)，減少超聲波的衰減。
4.2 電解液定量
4.2.1 剩余電解液總量的定量
差重法可用來(lái)量化殘余電解液的總量。電池經(jīng)拆解、DMC洗滌、干燥后，洗滌前后的質(zhì)量差為剩余電解液總量?；蛘?，也可以使用溶劑稀釋來(lái)量化電解液殘留量。此外，上述4.1節(jié)所述的三種成像技術(shù)可用于對(duì)老化細(xì)胞中總殘余電解液進(jìn)行半定量。通常采用兩種方法:一：直接測(cè)量圖像的平均灰度值，二：通過選擇閾值來(lái)分割濕潤(rùn)區(qū)域和干涸區(qū)域，從而將成像圖像轉(zhuǎn)換為二值圖像。然后確定潤(rùn)濕程度為黑色像素?cái)?shù)與總像素?cái)?shù)之比。
相對(duì)于半定量潤(rùn)濕程度的有限范圍，Hou等人將EDS與超聲成像相結(jié)合建立超聲信號(hào)與電解液含量之間的直接關(guān)系(圖11a,b)。基于中子衍射的成像技術(shù)提供了一種通過冷凍電解液(002)衍射峰的峰強(qiáng)度對(duì)總殘余電解液進(jìn)行半定量的手段(圖11c)。
圖11：高分辨率中子衍射數(shù)據(jù) c) 在 150 K 下，不同循環(huán)次數(shù)的 18650 電池上獲得的數(shù)據(jù)(插圖顯示了 001 : 002 : 002 中 LiC6: LiC12: 電解液峰的峰強(qiáng)隨循環(huán)變化)。d) 石墨負(fù)極和電解液中鋰濃度與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系。
4.2.2 原始組分和老化產(chǎn)物的定量
非原位分析電解液中各組分的含量需要先提取電解液，一般采用離心、二氯甲烷浸泡、或注入電解液中不含的溶劑通過儀器分析確定其濃度。提取的樣品通常通過色譜技術(shù)進(jìn)行分析，質(zhì)譜檢測(cè)器通常與色譜技術(shù)相結(jié)合進(jìn)行分析。另一種方法是通過引入內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，如磷酸二丁酯，并利用峰面積與內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)峰面積的比值，來(lái)跟蹤老化產(chǎn)品的相對(duì)變化。核磁共振分析為電解液中關(guān)鍵元素(如H、C、F和p)的化學(xué)和鍵合特性提供了有價(jià)值的見解。固相微萃取(SPME)是由Pawliszyn教授開創(chuàng)的一項(xiàng)技術(shù)，用于從空氣、水和土壤等不同環(huán)境樣品中預(yù)濃縮揮發(fā)性有機(jī)化合物。Horsthemke等人開發(fā)了一種用于SPME-GC-MS的原位細(xì)胞，如圖12a所示. Wiemers-Meyer等人設(shè)計(jì)了一個(gè)圓柱形原位電池，如圖12b所示。
差熱分析(DTA)也可用于原位監(jiān)測(cè)電解液的變化。DTA是基于電解液固有的固-液相變特性。在加熱過程中，隨著固體試樣達(dá)到相變溫度，相變溫度下的保溫時(shí)間與固體試樣的熔融量直接相關(guān)。如圖12c所示，可以識(shí)別出特征峰:最低的峰對(duì)應(yīng)于鹽溶劑配合物的熔融，第二個(gè)以EMC為主的峰代表固相，最高的溫度峰表示EC的廣泛液相特性。由于DEC的凝固點(diǎn)較低，含有DEC的混合溶劑即使在-90℃時(shí)仍保持液態(tài)。因此，未添加VC添加劑的電池在形成后的DTS顯著降低(圖12d)，強(qiáng)調(diào)了DTA在提供電解液變化的原位分析中的實(shí)用性。電解液的不均勻分布也可能導(dǎo)致峰值熔合，影響DTA曲線的分辨率(圖12e,f)。
圖12：使用蠕動(dòng)泵的原位樣品池動(dòng)態(tài)采樣裝置。圖中原位樣品池與采樣裝置相連，SPME 纖維(橙色)暴露在采樣瓶的氣相中。b) 上圖：NMR 玻璃管內(nèi)的完整原位池。下圖：中央部分放大圖。為便于展示，切割了樣品池外部組件。1) 陰極集流體；2) 陰極材料；3) 隔膜；4) 涂覆在集流體上的鋰金屬箔或陽(yáng)極材料；5) 聚合物管；6) 電解液；7) NMR測(cè)量區(qū)；8) NMR玻璃管。c) DTA(黑色)和 DSC(紅色)分析，NMC/石墨電池的電解液為 1.0 M LiPF6，EC：EMC(3：7 wt.%)。d) 對(duì)照組電解液(1.0 m LiPF6 in EC: EMC (3:7 wt.%))在化成前后以及在對(duì)照組中加入 2% VC 電解液化成前后的 DTA 分析。e) 18650 鋰離子電池在不同老化狀態(tài)下的 DTS 變化。f) 不同鋰鹽濃度下電解液的 DTS 變化(DMC：EMC：EC 比率保持不變)。
4.3 老化中間體和產(chǎn)物的識(shí)別
電解液老化產(chǎn)物的非原位鑒定需要涉及電解液提取的初始步驟，采用與電解液定量所用的方法一致的方法，如第4.2節(jié)所述。
色譜技術(shù)經(jīng)常與質(zhì)譜檢測(cè)器相結(jié)合，以分析老化產(chǎn)品，需要足夠的分辨率。因此，高分辨率質(zhì)譜(HRMS)構(gòu)成了結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)。此外，電離源也多種多樣，包括軟電離方式(如化學(xué)電離CI、電噴霧電離ESI等)和硬電離方式(電子電離EI) 。值得強(qiáng)調(diào)的是，由于電解液(無(wú)機(jī)氟鹽、有機(jī)溶劑和電解液添加劑)的起始成分復(fù)雜，它們的衰減取決于溫度、化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)。因此，衰減后產(chǎn)生各種分解產(chǎn)物。因此，使用單一的通用方法同時(shí)研究所有衰減產(chǎn)物是不可行的;相反，需要開發(fā)多種方法的組合。
Mouravieff等人采用operando光纖紅外光譜法檢測(cè)到EC在第一次充電循環(huán)中有明顯的分解(圖13a)。該技術(shù)還揭示了老化產(chǎn)物的形成，如DMDOHC和碳酸烷基(圖13c)。同樣，Zhang等人通過原位傅里葉變換紅外光譜捕獲了反應(yīng)中間體，包括脫氫EC和以EC樣低聚物形式存在的老化產(chǎn)物(圖13b)。他們提出了電解液在NMC811表面分解的途徑(圖13d)。
拉曼光譜和紅外光譜對(duì)鍵合、配位和產(chǎn)物形成的細(xì)微變化非常敏感，這使得它們?cè)陔娀瘜W(xué)循環(huán)過程中監(jiān)測(cè)電解液老化方面具有寶貴的價(jià)值(圖13a、c)。Zhang等人通過原位傅里葉變換紅外光譜捕獲了反應(yīng)中間體，包括脫氫EC和以EC樣低聚物形式存在的老化產(chǎn)物(圖13b)。他們提出了電解液在NMC811表面分解的途徑(圖13d)。
圖13：a) FT-IR 原位池示意圖，以氟化鈣(CaF2)半球(直徑 20 毫米)為光學(xué)棱鏡，鉑為集流體，NMC 正極鑄在面向棱鏡的玻璃纖維基板上。[充電(底部，藍(lán)色)和放電(頂部，紅色)期間的 A (t) -A (t0) 相對(duì)圖譜。c)紫色星星、1,675 cm-1 處的黑色虛線和 1,033 cm-1 處的黑色虛線分別表示 DMDOHC、碳酸烷基酯(RCOO-)和氧化烷基酯(CH3O-)的形成。圓圈表示在不同波長(zhǎng)處的相關(guān)波段的相對(duì)吸光度，即 EC 的 νC = O(黃色)、DMDOHC 的 νOCO(紫色)和 PF6- 的 νPF(綠色)；向下表示上述波段在第一個(gè)周期內(nèi)的相對(duì)吸光度 A (t) -A (t0) 的變化。d) NCM811 表面上電解液的分解機(jī)制和路徑示意圖。
5. 與電解液分解相關(guān)的老化模型
精確準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)健康狀態(tài)(SOH)和預(yù)測(cè)剩余使用壽命(RUL)對(duì)于lib的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。電池退化行為的建模方法多種多樣，包括經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?EM)、等效電路模型(ECM)和基于物理的模型(PBM)。這些模型有不同的用途，在捕捉鋰離子電池(lib)老化機(jī)制方面提供了不同程度的細(xì)節(jié)，PBM從代表真實(shí)物理過程的既定方程開始，并得出模擬結(jié)果。許多用于預(yù)測(cè)電池壽命的PBMs都側(cè)重于電極老化的影響，而往往忽略了電解液消耗和氣體產(chǎn)生的影響。最近的研究在將電解液消耗整合到電池老化模型方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。通過應(yīng)用方程和參數(shù)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，已經(jīng)建立了幾個(gè)模型來(lái)將電解液消耗的影響納入電池老化預(yù)測(cè)。這些模型通常包含諸如干燥系數(shù)、活性-飽和度關(guān)系和電解液消耗方程等因素。盡管目前的研究取得了顯著的進(jìn)展，但仍然需要對(duì)電解液消耗的基本機(jī)制進(jìn)行深入的定量研究。
【結(jié)論】
電解液是LIB最重要的組成部分之一，主要負(fù)責(zé)離子傳輸功能。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，電解液在整個(gè)電池壽命期間會(huì)發(fā)生衰減，從而極大地影響電池的電化學(xué)性能。鋰離子電池老化與電解液的顯著衰減密切相關(guān)，如何緩解這一挑戰(zhàn)是當(dāng)代電池研究的一個(gè)關(guān)鍵問題。
電解液的特點(diǎn)是成分復(fù)雜，在老化過程中會(huì)發(fā)生錯(cuò)綜復(fù)雜的化學(xué)和電化學(xué)副反應(yīng)，從而增加了研究難度。全面了解電解液分解過程，包括分解機(jī)理、影響因素和對(duì)電池老化的后果，對(duì)于優(yōu)化電解液設(shè)計(jì)、抑制電解液分解和提高電池性能至關(guān)重要。本工作強(qiáng)調(diào)了這一領(lǐng)域的大量研究機(jī)會(huì)。首先，不斷改進(jìn)和調(diào)整先進(jìn)的表征方法是識(shí)別電解液變化的當(dāng)務(wù)之急，包括電解液的總量和組分。這一改進(jìn)將有助于對(duì)電解液的消耗和轉(zhuǎn)化進(jìn)行定量評(píng)估。其次，一個(gè)關(guān)鍵的研究方向是開發(fā)實(shí)時(shí)監(jiān)控技術(shù)，以跟蹤電池運(yùn)行過程中的電解液消耗情況，從而及時(shí)發(fā)現(xiàn)問題并采取糾正措施。第三，研究不同電池體系和老化狀態(tài)下的電解液狀況，使用不同的電解質(zhì)鹽類、溶劑和添加劑配方，將豐富我們對(duì)電池老化機(jī)制及其與電解液衰減相關(guān)性的理解。通過這種方法匯編廣泛的老化數(shù)據(jù)集將有助于對(duì)電池老化現(xiàn)象進(jìn)行預(yù)測(cè)建模。第四，目前的研究似乎還缺乏能將單個(gè)溶劑成分與電池老化直接相關(guān)聯(lián)的研究。全面了解每種溶劑在老化過程中的具體作用，可以為了解電池衰減的內(nèi)在機(jī)制提供重要的啟示。最后，在深入了解電解液消耗的基礎(chǔ)上，今后的工作重點(diǎn)應(yīng)是通過加入新型添加劑、鹽類和其他策略，探索更耐用的電解液配方，從而提高電池性能并延長(zhǎng)其使用壽命。
總之，本文的研究進(jìn)展概覽及評(píng)述有望有助于電池研究工作者加深對(duì)電解液衰減和 LIB 老化界面相互作用的理解，從而指導(dǎo)制定策略，以減輕電池衰減并提高電池系統(tǒng)在長(zhǎng)期使用過程中的穩(wěn)定性。
本課題研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“儲(chǔ)能與智能電網(wǎng)”專項(xiàng)（2021YFB2401800）
Yiqing Liao, Huiyan Zhang, Yufan Peng, Yonggang Hu, Jinding Liang, Zhengliang Gong, Yimin Wei, Yong Yang, Electrolyte Degradation During Aging Process of Lithium-Ion Batteries: Mechanisms, Characterization, and Quantitative Analysis, Advanced Energy Materials, 2024.
https://doi.org/10.1002/aenm.202304295
來(lái)源：Internet
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