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嘉峪檢測網(wǎng) 2025-01-16 17:18
四川是釀酒大省，同時也是原酒輸出大省，憑借得天獨厚的地理優(yōu)勢和氣候條件，孕育了一大批優(yōu)質(zhì)白酒企業(yè)，白酒質(zhì)量安全也顯得尤為重要。近年來，關(guān)于重金屬鉛在白酒中的污染問題時有報道，鉛元素主要通過生產(chǎn)過程中所用管道、貯酒容器以及釀酒原料進入到酒中，其進入人體后具有沉聚作用，會對飲用者造成慢性中毒。
食品檢驗機構(gòu)的檢測能力是食品質(zhì)量安全監(jiān)管的重要技術(shù)支撐，四川省市場監(jiān)管局開展此次白酒中鉛含量測定能力驗證活動，旨在加強對食品檢測質(zhì)量的控制，了解和評價食品檢測實驗室的技術(shù)狀況和檢測能力。通過參加能力驗證活動，食品檢驗機構(gòu)可以對實驗室進行質(zhì)量控制，提高實驗室的檢測能力，以期為白酒企業(yè)實現(xiàn)優(yōu)質(zhì)發(fā)展提供技術(shù)支持。
1、 試驗部分
1.1 儀器與試劑
Agilent 8900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；PinAAde 900T型原子吸收光譜儀；TOPEX+型微波消解儀；G-400型智能控溫電加熱器；ME204型電子天平；GEN PURE型超純水儀。
硝酸為色譜級；45%vol（酒精度）清香型白酒購自四川某白酒廠；試驗用水為超純水。
1. 2 檢驗方法
本次能力驗證依據(jù) GB/T 15000.3—2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品 定值的一般原則和統(tǒng)計方法》要求來評價參加實驗室的檢測能力；為了讓更多的食品檢驗機構(gòu)參與到其中，此次能力驗證鉛的測定可采用GB 5009.12— 2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測定》中的兩種檢驗方法，包括第一法中的原子吸收光譜法和第二法中的電感耦合等離子體質(zhì)譜法。能力驗證真值為多個實驗室采用以上兩種檢驗方法協(xié)作進行評定，采用穩(wěn)健統(tǒng)計方式得出的，并需要提前對兩種方法數(shù)據(jù)進行顯著性差異分析，證實兩種方法無顯著性差異后才可對所有實驗室上報數(shù)據(jù)進行統(tǒng)一分析，使用其中一種方法對能力驗證樣品進行均勻性和穩(wěn)定性檢驗。
1.3 樣品設(shè)計、制備與發(fā)放
本次能力驗證首先對購買的白酒樣品進行本底值檢測，再進行3組不同濃度水平的加標(biāo)，混勻，共產(chǎn)生A、B、C 3 組不同含量水平的能力驗證樣品，其中樣品B為干擾樣，不進行統(tǒng)計分析，樣品A和樣品C是考核樣，每個樣品編號均由隨機數(shù)表生成。實施機構(gòu)在發(fā)放樣品時，隨機將參加實驗室平分成兩組，每組發(fā)放兩份樣品，即一組發(fā)放樣品A和樣品B，另一組發(fā)放樣品B和樣品C，每份樣品用透明塑料瓶密封包裝，內(nèi)含 45%vol的檢測樣品30mL，為防止樣品瓶破碎，包裹氣泡防震膜，并于常溫保存和運輸。
本次能力驗證在樣品發(fā)放時隨行附上被測樣品接受狀態(tài)確認(rèn)表、作業(yè)指導(dǎo)書及結(jié)果報告單，要求各實驗室收到樣品當(dāng)日，立即確認(rèn)樣品是否完好，并在規(guī)定時間內(nèi)完成試驗，提交結(jié)果報告單，將相關(guān)原始記錄復(fù)印件和結(jié)果報告單打印并加蓋公章后郵寄到實施機構(gòu)。
1.4 樣品均勻性檢驗
采用簡單隨機抽樣方式，按照 GB/T 10111—2008《隨機數(shù)的產(chǎn)生及其在產(chǎn)品質(zhì)量抽樣檢驗中的應(yīng)用程序》中的隨機數(shù)表法抽取所需檢測樣品。根據(jù)GB 5009.12— 2017中的第二法對鉛的測定方法進行檢驗，以保證檢驗結(jié)果與本次能力驗證要求一致。抽取樣品A、樣品C各20瓶，采用隨機數(shù)表取樣方法，每瓶重復(fù)測定2次，采用單因子方差分析樣品中鉛均勻性檢驗的結(jié)果，并利用樣品間不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差Ss不大于 0.3σ（σ為此次能力驗證中能力評價標(biāo)準(zhǔn)差目標(biāo)值）準(zhǔn)則對樣品均勻性進行確認(rèn)。
1.5 樣品穩(wěn)定性檢驗
采用簡單隨機抽樣方式，考察樣品在整個能力驗證實施時間跨度上的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性檢驗總跨度為60d，分為5個間隔，分別為第5，11，15，39，60d，分別于各間隔日隨機抽取各組樣品6份，每份樣品平行測定2次，其他條件均與均勻性檢驗相同。將各階段的測量結(jié)果與均勻性檢驗的結(jié)果進行比較，用t值檢驗法評定樣品的穩(wěn)定性，檢測數(shù)據(jù)經(jīng)統(tǒng)計后，利用
不大于0.3σ準(zhǔn)則對樣品穩(wěn)定性進行確認(rèn)，其中，
為均勻性檢驗的總平均值，
為穩(wěn)定性檢驗時對隨機抽出樣品測量的平均值。
1.6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計
本次能力驗證回收的結(jié)果總體單峰特征明顯，采用穩(wěn)健統(tǒng)計方式進行數(shù)據(jù)處理，統(tǒng)計設(shè)計和評價方法依據(jù) GB/T 28043—2019《利用實驗室間比對進行能力驗證的統(tǒng)計方法》等相關(guān)要求進行，采用Z比分?jǐn)?shù)評價實驗室的檢測能力；依據(jù)GB/T 27043—2012《合格評定能力驗證的通用要求》（等同采用ISO/IEC 17043：2010《合格評定 - 能力驗證試驗的一般要求》）將各實驗室測定結(jié)果進行匯總、統(tǒng)計，制作分布柱形圖。
對參加實驗室報告的檢測結(jié)果采用GB/T 28043—2019的算法A處理，以穩(wěn)健均值x*作為指定值xpt，穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差 s*作為能力評定標(biāo)準(zhǔn)差σpt。對參加者個數(shù)p分組并按遞增順序排列，更新計算 x*和s*，直到x*和s*的第3個有效數(shù)字不再改變。按照GB/T 28043—2019，根據(jù)xpt和σpt計算實驗室i測定結(jié)果xi的Z值，即
。
對Z值進行結(jié)果評價，即：|Z|≤2為滿意結(jié)果，2<|Z|≤3為可疑結(jié)果，|Z|>3為不滿意結(jié)果。
本次能力驗證xpt的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μxpt可以按公式
估計獲得。
2、 結(jié)果與討論
2.1 方法顯著性差異分析
能力驗證采用GB 5009.12—2017 中的第一法和第二法，在能力驗證樣品制備前對兩種方法進行差異性分析，便于最終數(shù)據(jù)統(tǒng)計。對白酒樣品進行加標(biāo)試驗（加標(biāo)量為0.4mg·kg−1），平行制備10份，同時采用原子吸收光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法進行測定，測定結(jié)果采用t檢驗方法進行差異性分析，結(jié)果見表1。
由表1可知，兩種方法所得到的數(shù)據(jù)在0.05顯著水平上的t值小于t臨界值，表明兩種方法之間無顯著性差異。
2.2 均勻性檢驗分析
按照1.4節(jié)進行試驗，計算F值、Ss、0.3σ，結(jié)果見表2。
由表2可知：樣品A、樣品C的F值分別為1.20和0.25，均小于F臨界值 [F0.05（19，20）=2.14]，在0.05顯著性水平上，樣品A、樣品C都是均勻的；樣品均符合Ss不大于0.3σ準(zhǔn)則，表明樣品的均勻性滿足本次能力驗證的要求。
2.3 穩(wěn)定性檢驗分析
按照1.5節(jié)進行試驗，計算t值、、0.3σ，結(jié)果見表3。
由表3可知：在常溫條件下各個時間間隔抽取的樣品A、樣品C的t值均小于t臨界值[t0.05(40+12-2)= 2.009]；樣品均符合不大于0.3σ準(zhǔn)則，表明樣品的穩(wěn)定性滿足本次能力驗證的要求。
2.4 能力驗證結(jié)果統(tǒng)計
2.4.1 參加實驗室概括
該項目共收到150家實驗室報名，最終142家參加，8家因故未能參加。參加的實驗室分別來自省內(nèi)市場監(jiān)督系統(tǒng)（包括食品藥品檢驗、質(zhì)量檢驗以及從屬于地方政府公共檢測平臺的整合檢驗機構(gòu)）、疾控系統(tǒng)、民營檢驗機構(gòu)、院校、海關(guān)、鐵路系統(tǒng)、國企等。其中，市場監(jiān)督系統(tǒng)43家，占比30.3%；疾控系統(tǒng)62家，占比43.7%；民營檢驗機構(gòu)31家，占比21.8%；其他實驗室（院校、海關(guān)、鐵路系統(tǒng)、國企）6家，占比 4.2%。對142家實驗室上報的結(jié)果進行統(tǒng)計分析，其中樣品A共68個結(jié)果，樣品C共74個結(jié)果，結(jié)果見表4。
2.4.2 參加實驗室結(jié)果頻率統(tǒng)計
對實驗室上報的結(jié)果進行頻率統(tǒng)計，采用頻率分布直方圖表示，結(jié)果見圖1。
由圖1可知，總體單峰特征明顯，基本符合正態(tài)分布，適用于穩(wěn)健統(tǒng)計數(shù)據(jù)處理。
2.4.3 實驗室檢測能力評價
參與此次白酒鉛含量測定的實驗室共有142家，根據(jù)結(jié)果評定的原則進行了評定，其中121家實驗室（59家檢測樣品A、62家檢測樣品C）的結(jié)果為滿意，滿意率為85.2%；8家實驗室（3家檢測樣品A、5家檢測樣品 C）的結(jié)果為可疑，可疑率為5.6%；13家實驗室（包括6家檢測樣品A、7家檢測樣品C）的結(jié)果為不滿意，不滿意率為9.2%。
為了清晰表示各實驗室檢測能力評價狀況，將Z 值按大小順序排列作柱狀圖，每個柱狀條標(biāo)有參加實驗室的代碼。根據(jù)柱狀圖，每個實驗室可直觀地將其結(jié)果與其他實驗室進行比較，特別是檢測結(jié)果為不滿意的實驗室，可通過柱狀圖了解其結(jié)果與其他實驗室的差異，橫坐標(biāo)為實驗室代碼，縱坐標(biāo)為Z值，結(jié)果見圖2。
2.4.4 復(fù)試結(jié)果
檢測結(jié)果為可疑和不滿意的檢測機構(gòu)申請補測時，補測發(fā)放的樣品仍為本次能力驗證制備的樣品，只是對檢測樣的組別進行輪換，實驗室代碼、被測樣品接受狀態(tài)確認(rèn)表、檢測方法、作業(yè)指導(dǎo)書以及結(jié)果報送表均和第一次測試相同，計算補測結(jié)果的Z值。參加鉛項目補測檢驗的有18家，其中有兩家實驗室為新報名參加。補測統(tǒng)計結(jié)果顯示，1家檢測結(jié)果不滿意（占比5.6%），1家檢測結(jié)果可疑（占比5.6%），16家補測結(jié)果滿意（占比88.8%），初試過程中有5家實驗室結(jié)果為可疑或是不滿意，由于疫情等特殊原因未能參加補測，結(jié)論以初試結(jié)果判定。
2.5 能力驗證技術(shù)分析
鉛含量測定根據(jù)GB 5009.12— 2017，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀或原子吸收光譜儀進行測定，方法前處理簡單，具有簡便、快捷的檢測優(yōu)勢。分析人員應(yīng)梳理檢測技術(shù)關(guān)鍵步驟，分析影響檢測結(jié)果的關(guān)鍵點，參加有針對性的強化培訓(xùn)，加強過程質(zhì)量控制，避免因操作不當(dāng)、對關(guān)鍵點把握不準(zhǔn)、對儀器設(shè)備的性能狀況不熟悉、對儀器未進行定期核查和維護、存在系統(tǒng)性風(fēng)險等原因?qū)е碌脑囼灁?shù)據(jù)不準(zhǔn)確。以下基于該項目開展情況及參加實驗室提交資料作簡要分析。
2.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍的影響
某些實驗室在標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍上設(shè)置不當(dāng)，如編號031等實驗室，檢測項目的濃度水平處于標(biāo)準(zhǔn)曲線最高的濃度點或者最低濃度點，甚至只能通過稀釋才能準(zhǔn)確測量，雖然標(biāo)準(zhǔn)曲線能擬合，但用這樣的標(biāo)準(zhǔn)曲線對樣品進行測定會導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)較大的誤差，同時儀器或人為的稀釋過程都會引入誤差，因此樣品的濃度水平應(yīng)盡量處于標(biāo)準(zhǔn)曲線中間段。
2.5.2 質(zhì)控樣品選擇的影響
當(dāng)質(zhì)控樣品選擇不當(dāng)時，會因認(rèn)定值范圍較廣而導(dǎo)致難以準(zhǔn)確測定鉛含量，如編號077實驗室，使用質(zhì)控樣品的認(rèn)定值范圍為0.506~0.760mg·kg−1，該實驗室的測定值為0.724mg·kg−1，測定值雖然在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)，但是已經(jīng)相對偏高，所以質(zhì)控樣品的選擇對試驗結(jié)果有很大影響。建議選擇和測試樣品具有相同基質(zhì)、相似質(zhì)量濃度的獲得國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的質(zhì)控樣品。
2.5.3 前處理的影響
由于沒有認(rèn)真解讀標(biāo)準(zhǔn)導(dǎo)致前處理過程不當(dāng)，進而對試驗結(jié)果造成影響。白酒是富含乙醇的樣品，在使用微波消解前處理方法前應(yīng)消除樣品中所含的乙醇，如編號077，124，125等實驗室稱取樣品后直接加入硝酸進行微波消解，在加酸時由于沒有消除乙醇導(dǎo)致反應(yīng)劇烈?guī)戆踩L(fēng)險，進而在微波消解時產(chǎn)生較大壓力，存在噴出和爆管的風(fēng)險，致使樣品損失，結(jié)果不準(zhǔn)確；編號021等實驗室樣品的前處理過程僅是將樣品中的乙醇消除后便定容測試，沒有消解過程，可能導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確；編號 017，083，097等實驗室均選擇了濕法消解，未注意到標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定容量瓶、玻璃瓶、消解管等用于前處理的器具均應(yīng)在20%（體積分?jǐn)?shù)）硝酸溶液中浸泡過夜的要求，導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確。
2.5.4 取樣量的影響
國家標(biāo)準(zhǔn) GB 5009.12—2017中規(guī)定了液體試樣取樣量為0.5~5.0mL，取樣量太小可能導(dǎo)致結(jié)果的偏離。如編號134實驗室的取樣量只有0.4g左右，由于白酒里面含有一定量的乙醇，在乙醇揮發(fā)后樣品量就更小了，從而導(dǎo)致了測量誤差，因此該實驗室應(yīng)適當(dāng)增大取樣量。
2.5.5 儀器設(shè)備狀態(tài)的影響
此次能力驗證中發(fā)現(xiàn)上報的結(jié)果中有兩組數(shù)據(jù)均呈現(xiàn)同時偏小或偏大的現(xiàn)象，經(jīng)分析應(yīng)為儀器性能不佳導(dǎo)致。詢問部分參與單位，試驗前并未對儀器狀態(tài)進行確認(rèn)，因此儀器狀態(tài)不佳也是導(dǎo)致結(jié)果不滿意的主要因素。
3、 結(jié)論
此次能力驗證結(jié)果大致反映了四川省食品檢測機構(gòu)對白酒中鉛的檢測能力，參加白酒中鉛含量測定能力驗證的實驗室絕大多數(shù)能準(zhǔn)確測定其含量，在檢測能力上具有較高水平。
參加本次能力驗證的實驗室主要來自市場監(jiān)督系統(tǒng)、疾控系統(tǒng)等單位。與民營檢驗機構(gòu)要求不同，這些單位還要承擔(dān)監(jiān)管的職責(zé)，對檢測能力要求更高，從整個系統(tǒng)技術(shù)建設(shè)上講，需要更嚴(yán)格進行檢測技術(shù)水平的建設(shè)，并通過參加持續(xù)的能力驗證促進檢測技術(shù)水平的提升，為今后的監(jiān)管技術(shù)支撐工作進行技術(shù)儲備。
作者：鐘洋，艾濤波，阮若云，陸陽，朱敏敏，劉云龍，譚欣，王鑫
作者：四川省食品檢驗研究院，國家市場監(jiān)管重點實驗室（白酒監(jiān)管技術(shù)）
單位：《理化檢驗-化學(xué)分冊》2024年第11期
來源：理化檢驗化學(xué)分冊
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